CC BY
44УДК 544.25 + 544.344 С. М. Пестов, С. Ягубпур
ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРА РАСТВОРИМОСТИ ХАНСЕНА ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СИСТЕМ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - РАСТВОРИТЕЛЬ
Московский технологический университет, Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова, кафедра физической химии, пр-т Вернадского, д. 86, 119571 Москва, Россия. E-mail: [email protected]
Системы нематических (смектико-нематических) жидкокристаллических п-бутилоксифенил п '-н-алкилоксибензоатов (н-алкил = гексил, гептил, нонил, децил) и п-алкилоксибензилиден-п'-толуидинов (н-алкил = бутил, гексил, нонил) с растворителями разных классов были исследованы методами термического анализа, поляризационной микроскопии, визуально-политермического анализа и методом растворимости. Определены растворимости жидких кристаллов в органических растворителях при 298 К. Для предсказания типа фазовых диаграмм предложены термодинамические методы, основанные на параметрах растворимости Хансена, которые рассчитаны с использованием метода групповых вкладов. Предложены экспресс-схемы (треугольник Тиса, приведенный радиус) для подбора растворителей для кристаллизационной очистки мезогенов.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, фенилбензоаты, алкилоксибензилиден-толуидины, фазовые диаграммы, растворимость, параметр растворимости Хансена, приведенный радиус, треугольник Тиса.
DOI: 10.18083/LCAppl.2018.2.95
S. M. Pestov, S. Yaghoubpour
APPLICATION OF THE HANSEN SOLUBILITY PARAMETER FOR MODELLING OF LIQUID CRYSTAL - SOLVENT SYSTEMS
Moscow Technological University, Institute of fine chemical technologies, Department of physical chemistry, 86 Vernadskogo Pr., Moscow, 119571, Russia. E-mail: [email protected]
Systems of nematic (smectic-nematic) liquid crystalline p-butyloxyphenyl p'-n-alkyloxybenzoates (n-alkyl = hexyl, heptyl, nonyl, decyl) andp-n-alkyloxybenzyliden-p'-toluidenes (n-alkyl = butyl, hexyl, nonyl) with solvents of different classes were studied. Systems were investigated by thermal analysis, polarizing microscopy, visual-polythermal and solubility methods. Solubilities of liquid crystals in solvents at 298 K were obtained. Thermodynamic methods based on the Hansen solubility parameters were used to predict the phase diagram type. Group-contribution scheme to calculate the Hansen solubility parameters of liquid crystals was used. Express-schemes (Teas triangle, distance) for selection of solvent to purify mesogens were proposed.
Key words: liquid crystals, phenylbenzoates, alkyloxybenzyliden-toluidenes, phase diagrams, solubility, the Hansen solubility parameter, distance, Teas triangle.
© Пестов С. М., Ягубпур С., 2018
Введение
Жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение как в устройствах отображения информации (см., напр., [1-5]), так и вне сферы дисплейных технологий [6-8]. Новые области практического использования жидкокристаллических материалов (ЖКМ) нуждаются в высокочистых компонентах ЖКМ, для получения которых необходимы доступные технологии их очистки, что, в свою очередь, требует дополнительной информации о типе межмолекулярного взаимодействия компонентов.
Типичной финишной стадией очистки мезогенов является кристаллизация из органического растворителя (см., напр., [9, 10]). На практике в качестве растворителей традиционно используют спирты и алканы, которые образуют широкую область расслаивания с очищаемыми мезогенами. Это приводит к большому расходу растворителя и низкой эффективности очистки. Экспериментальное изучение, а также моделирование систем жидкий кристалл - немезоген важно для определения типа взаимодействия компонентов в таких системах [9-14]. К сожалению, в материаловедении ЖКМ до сих пор доминируют подходы, основанные на расчетах по модели идеальных растворов (см., напр., [15, 16]), которые в лучшем случае адекватно описывают только бинарные системы [9].
В технологических расчетах процессов выделения и очистки сложных органических веществ широко используют термодинамические
модели, основанные на параметрах растворимости Гильдебранда и Хансена. В основе этих методов лежит положение, что лучшим является растворитель, у которого наиболее близкое к очищаемому веществу значение параметра растворимости [17-20]. В данной работе предложено использовать экспресс-схему на основе параметра растворимости Хансена для предсказания типа взаимодействия и соответственно типа фазовой диаграммы.
Эксперимент
В качестве мезогенов были выбраны традиционные классы ЖК: фенилбензоаты (ФБ) с общей формулой RlO-C6H4-COO-C бНд—О—С4Н9 (где СбН - 1,4-фенилен, Rl = СбН^, С7Н15, С9Н19, С10Н21) и и-алкилоксибензилиден-и'-толуидины (БТ) R2O-C6H4-CH=N-C6H4-CHз = С4Н9,
СбН1з, С9Н19). Интерес к серии мезогенов (БТ) был обусловлен тем, что в последние годы активно проводилось изучение строения этого класса мезогенов [21-24].
Жидкие кристаллы квалификации «ч.д.а.» (производитель: завод РИАП, Киев) были дополнительно очищены двукратной перекристаллизацией из органического растворителя. Температуры фазовых переходов в индивидуальных ЖК были получены с использованием стандартных методик ДТА и поляризационной микроскопии [9] и представлены в табл. 1. Чистоту мезогенов определяли методом криоскопии [9], суммарное содержание примесей не превышало 1 мол. %.
Таблица 1. Физические свойства мезогенов Table 1. Physical properties of mesogens
Обозначение Формула Температуры фазовых переходов, °С [29]
1 2 3
ФБ-6/4 CeHi3O-Ph-COO-Ph-OC4H9 Сг 64,3 N 88,7 I
ФБ-7/4 CvHi5O-Ph-COO-Ph-OC4H9 Сг 67,7 N 86,0 I
ФБ-9/4 C9Hi9O-Ph-COO-Ph-OC4H9 Сг 62,0 SA 72,4 N 87,2 I
ФБ-10/4 CioH2iO-Ph-COO-Ph-OC4H9 Сг 63,3 SA 80,6 N 89,3 I
БТ-4 CH3-Ph-N=CH-Ph-OC4H9 Сг 64,2 SG 45,0 N 72,0 I
БТ-6 CH3-Ph-N=CH-Ph-OC6Hi3 Сг 57,4 SG 44,0 Sв 53,0 N 76,0 I
БТ-9 CH3-Ph-N=CH-Ph-OC9Hi9 Сг 71,7 Sв 64,0 SA 73,0 N 77,5 I
Т-х-диаграммы систем ФБ - немезоген были изучены методами термического анализа [9]. Ранее [25] были исследованы политермы растворимости ФБ и проведены тесты на наличие монотектики. В данной работе были получены политермы растворимости БТ. В качестве немезогенов были использованы органические растворители разной полярности: н-алканы (гексан, октан, декан), циклогексан, ароматические (бензол, толуол, о-ксилол), хлор-замещенные (хлороформ, тетрахлорметан, хлорбензол), сложные эфиры (этилацетат, н-бутилацетат), спирты (пропанол-2, пропанол-1, бутанол-1), ацетон, 1,4-диоксан, ацетонитрил. Очистка растворителей проводилась по стандартным методикам [26-28].
Результаты и их обсуждение
В большинстве систем ЖК (I) - немезоген (II) наблюдаются положительные отклонения от идеальности [9, 30-32]. Ранее [9] была показана применимость параметра растворимости Гильде-бранда для описания систем с ЖК [32-34].
В данной работе предложена схема групповых вкладов Стефаниса [20] для расчета параметров растворимости Хансена (5 - общий параметр растворимости, 5^, 5р, 5й - составляющие, отвечающие за дисперсионное, полярное взаимодействия и водородную связь). Рассчитанные параметры для мезогенов, а также их мольный объем при 298 К приведены в табл. 2. Данные для немезогенов взяты из [18, 19] и приведены в табл. 3.
Таблица 2. Термодинамические свойства мезогенов Table 2. Thermodynamic parameters of mesogens
Мезоген V298, см3/моль 8, МПа0,5 8d, МПа0,5 8p, МПа0,5 8h, МПа0,5
ФБ-6/4 355,5 19,5 20,0 7,7 1,7
ФБ-7/4 372,4 19,4 20,0 7,5 1,6
ФБ-9/4 403,3 19,2 19,9 6,8 1,4
ФБ-10/4 420,3 19,1 19,9 6,5 1,3
БТ-4 268,0 19,6 20,8 5,3 3,4
БТ-6 287,9 19,8 20,7 4,7 1,7
БТ-9 344,3 19,2 20,7 3,8 1,4
Таблица 3. Термодинамические свойства немезогенов Table 3. Thermodynamic parameters of non-mesogens
№ Немезоген V298, см3/моль 8, МПа0,5 8d, МПа0,5 8p, МПа0,5 8h, МПа0,5
1 2 3 4 5 6 7
2 н-Гексан 131,60 14,9 14,9 0 0
3 н-Гептан 147,47 15,1 15,3 0 0
4 н-Октан 163,45 15,6 15,5 0 0
5 н-Декан 195,87 15,7 15,7 0 0
6 Циклогексан 108,72 16,8 16,8 0 0,2
7 Бензол 89,43 18,8 18,4 0 2,0
8 Толуол 106,86 18,2 18,0 1,4 2,0
9 о-Ксилол 121,19 18,0 17,8 1,0 3,1
10 Хлороформ 80,67 19,0 17,8 3,1 5,7
11 Тетрахлорметан 97,13 17,8 17,8 0 0,6
12 Хлорбензол 102,27 19,4 19,0 4,3 2,0
13 Этилацетат 98,47 18,6 15,8 5,3 7,2
14 н-Бутилацетат 132,00 17,4 15,8 3,7 6,3
15 Пропанол-1 75,17 24,6 16,0 6,8 17,4
16 Пропанол-2 76,90 23,5 15,8 6,1 16,4
Продолжение табл. 3
1 2 3 4 5 6 7
17 Бутанол-1 92,01 23,1 16,0 5,7 15,8
18 Ацетон 74,03 20,3 15,5 10,4 7,0
19 1,4-Диоксан 85,21 20,4 19,0 1,8 7,4
20 Ацетонитрил 52,85 24,3 15,3 18,0 6,1
В рамках модели с использованием параметра растворимости Хансена используют «приведенный радиус» (Ra) [20]. При увеличении разницы в типах межмолекулярного взаимодействия компонентов величина Ra увеличивается и соответственно растворимость мезогенов (x1) при
температуре 298 К уменьшается (рис. 1). В качестве примера представлена зависимость растворимости БТ-9 от приведенного радиуса при 298 К
К1 = 4' (1) " ^(2))2 +(8»(1) " 8р(2))2 + (8л(1)" 8а(2))2 .
0.08
Х1
0.04
• Хлороформ
10
14
18 Ra
Рис. 1. График зависимости мольной доли (xi) БТ-9 при 298 К от Ra Fig. 1. Solubility of BT-9 (molar part) at 298 К vs. Ra
Можно видеть, что данная схема позволяет определить растворимость мезогенов в насыщенных растворах, основываясь на минимуме исходной информации - структурной формуле молекул. Альтернативой может быть использование треугольника Тиса (Teas), вершинами в котором являются приведенные параметры f, где fd отвечает за дисперсионные
взаимодействия, /» - за полярные взаимодействия и отвечает за образование водородной связи:
fd ~
sd+8p+8h
fp =
sd+ sp+sh
f =
s d + sp + sh
Ниже (рис. 2 и 3) показаны треугольники растворимости Тиса для фенилбензоатов и бензилиденанилинов.
6
s
s
s
d
h
Рис. 2. Треугольник растворимости фенилбензоатов (1а-г: ФБ-6/4, ФБ-7/4, ФБ-9/4, ФБ-10/4; номера растворителей соответствуют номерам в табл. 3)
Fig. 2. Teas triangle for phenylbenzoates solubility (1а-г: PhBz-6/4, PhBz-7/4, PhBz-9/4, PhBz-10/4; numbers for solvents are the same as ones in table 3)
lOOfh 50fd lOOfd
Рис. 3. Треугольник растворимости бензилиденанилинов (1а-в: БТ-4, БТ-6, БТ-9; номера растворителей соответствуют номерам в табл. 3)
Fig. 3. Teas triangle for benzylidenanilines solubility (1а-в: BT-4, BT-6, BT-9; numbers for solvents are the same as ones in table 3)
Как следует из рис. 2 и 3, мезогены хуже всего растворяются в алканах и спиртах (на треугольниках расстояние между ними большое, что характеризует разное соотношение типов межмолекулярного взаимодействия). С увеличением длины алкильной цепи (рис. 3, 1а - БТ-4 и
1в - БТ-9) уменьшается расстояние между координатами мезогена и алканов, это означает, что растворимость БТ в алкане увеличивается; аналогично с уменьшением длины алкильной цепи увеличивается расстояние.
Для сравнения растворимости и типа взаимодействия компонентов были изучены Т-х-диаграммы систем. В качестве объектов выбраны системы ЖК из класса фенилбензоатов (рис. 2) с хлорбензолом (12) и 1,4-диоксаном (19). Отметим, что из приведенных растворителей хлорбензол
расположен ближе к мезогенам. Растворители, в которых у мезогенов высокая растворимость, отмечены кружком (образование расслаивания в этих растворителях маловероятно). Полученные Т-х-диаграммы систем с ФБ-7/4 приведены на рис. 4 и 5.
Рис. 4. Т-х-диаграмма системы ФБ-7/4 (I) - хлорбензол (II)
Fig. 4. T-x-diagram of PhBz-7/4 (I) - chlorbenzene (II) system
Рис. 5. Т-х-диаграмма системы ФБ-7/4 (I) - 1,4-диоксан (II)
Fig. 5. T-x-diagram of PhBz-7/4 (I) - 1,4-dioxane (II) system
Плавление кристаллических смесей в системах происходит по эвтектической реакции. Граничный нематический раствор образуется по метатектической реакции. В системе ФБ-7/4 - 1,4-диоксан наблюдается небольшая область расслаивания на 2 изотропных раствора (II + /2). Это подтверждает положение, что с увеличением
расстояния между точками компонентов на треугольнике Тиса увеличивается вероятность появления расслаивания в системе. Изученные системы относятся к типам 1 и 2а по классификации систем нематический ЖК - немезоген [9]. Координаты нонвариантных точек приведены в таблице 4.
Таблица 4. Координаты нонвариантных точек в системах ЖК (I) - растворитель (II) Table 4. Coordinates of invariant points in LC (I) - solvent (II) systems
Система ЖК (I) - НМ (II) Температура, °С/ конц. немезогена, мол. % Тип системы
Эвтектика (e) Метатектика (m) Монотектика (M)
ФБ-7/4 - хлорбензол -46,4 / 98,9 53,0 / 26,3 - 1
ФБ-7/4 - 1,4-диоксан 5,0 / 94,6 56,1 / 25,2 39,7±0,2 / 63,1 2а
Таким образом, взаимное расположение компонентов на треугольнике Тиса или приведенный радиус могут быть использованы в качестве экспресс-метода подбора растворителя для технологии очистки ЖК или определения взаимной смешиваемости компонентов.
Выводы
1. Показана применимость модели с использованием параметра растворимости Хансена для термодинамического описания систем ЖК - немезоген.
2. Параметры растворимости Хансена могут быть определены по групповой схеме с использованием минимума экспериментальной информации - структурной формулы молекул.
3. Предложенные схемы (приведенный радиус и треугольник Тиса) могут быть использованы для определения взаимной смешиваемости компонентов (прогноз расслаивания), а также для экспресс-методики подбора растворителя для очистки мезогенов кристаллизацией из раствора.
Список литературы / References
1. Raynes P. TN, STN and guest-host liquid crystal display devices. Handbook of Liquid Crystals : 2 edition / Ed. by: J.W. Goodby, P.J. Collings, T. Kato, C. Tschierske, H.F. Gleeson, P. Raynes. Weinheim : Wiley-VCH, 2014, 8, Ch. 1, 1-18.
2. Wilkinson T. Applications of liquid crystals in telecommunications. Handbook of Liquid Crystals : 2 edition / Ed. by: J.W. Goodby, P.J. Collings, T. Kato, C. Tschierske, H.F. Gleeson, P. Raynes. Weinheim : Wiley-VCH, 2014, 8, Ch. 11, 1-28.
3. Томилин М. Г., Невская Г. Е. Фотоника жидких кристаллов. СПб : СПб. Политех. ун-т, 2011. 741 с. [Tomilin M.G., Nevskaya G.E. Photonics of liquid crystals. SPb : SPb. Polytech. Univ., 2011, 741 p. (in Russ.)].
4. Пестов С. М., Томилин М. Г. Увеличение углов обзора в дисплеях на жидких кристаллах // Оптический журн. 2012. Т. 79, № 9. С. 66-80. [Pestov S.M., Tomilin M.G. Increasing the viewing angles in displays based on liquid crystals. Review. Journal of Optical Technology, 2012, 79 (9), 576-587. DOI: 10.1364/J0T.79.000576].
5. Bushby R.J., Kelly S.M., O'Neill M. Liquid crystalline semiconductors : Materials, properties and applications. Dordrecht : Springer, 2013, 271 p.
6. Liquid crystals beyond displays: chemistry, physics and applications / Ed. by Quan Li. Hoboken : Wiley, 2012, 573 p.
7. Nanoscience with liquid crystals. From self-organized nanostructures to applications / Ed. by Quan Li. Cham : Springer, 2014, 420 p.
8. Ermakov S., Beletskii A., Eismont O., Nikolaev V. Liquid crystals in biotribology. Cham : Springer, 2016, 211 p.
9. Молочко В. А., Пестов С. М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М. : МИТХТ, 2003. 242 с. [Molochko V.A., Pestov S.M. Phase equilibria and thermodynamics of systems with liquid crystals. Moscow : Mosk. Inst. Tonkoi Khim. Tekhnol., 2003, 242 p. (in Russ.)].
10. Пестов С. М, Серафимов Л. А., Климова Э. В. Термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл - немезоген в приближении модели регулярных растворов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41, № 1. С. 94-98. [Pestov S.M., Serafimov L.A., Klimova E.V. Thermodynamic modeling of liquid crystal -nonmesogen systems in the approximation of the theory of regular solutions. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2007, 41 (1), 91-95.
DOI: 10.1134/S0040579507010101].
11. de Groen M., Ramaker B.C., Vlugt Th.J.H., de Loos Th.W. Phase behavior of liquid crystal + CO2 mixtures. J. Chem. Eng. Data, 2014, 59, 1667-1672.
DOI: 10.1021/je500124r.
12. Ullrich B., Ilska E., Hoehn N., Vollmer D. Long range particle transport in liquid crystal - alkane mixtures. Progr. Colloid. Polym. Sci., 2006, 133, 142-146. DOI: 10.1007/2882_068.
13. Chen L.G., Shanks R. Thermoplastic polymer-dispersed liquid crystals prepared from solvent-induced phase separation with predictions using solubility parameters. Liq. Cryst., 2007, 34 (12), 1349-1356.
14. Price G.J., Shillcock I.M. Inverse gas chromatographic measurement of solubility parameters in liquid crystalline systems. J. Chromatogr. A., 2002, 964 (1-2), 199-204.
15. Dunmur D., Luckhurst G. Liquid crystals. Springer Handbook of electronic and photonic materials / Ed. by: S. Kasap, P. Capper. Berlin : Springer, 2006, 917-951.
16. Raynes P. Mixed systems, phase diagrams and eutectic mixtures. Handbook of Liquid Crystals: 2 Edition / Ed. by J.W. Goodby, P.J. Collings, T. Kato, C. Tschierske, H.F. Gleeson, P. Raynes. Weinheim : Wiley-VCH, 2014, 1, Ch. 12, 1-13.
17. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии в 2 ч. : пер. с англ. М. : Мир, 1989. Ч. 1. 304 с.; Ч. 2. 360 с. [Walas S. Phase equilibria in chemical engineering. Boston : Butterworth, 1985, 671 p.].
18. Hansen C.M. Hansen solubility parameters: A user's Handbook, 2 ed. Boca Raton : CRC Press, 2007, 544 p.
19. Barton A.F.M. Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters. Boca Raton : CRC Press, 1983, 289 p.
20. Stefanis E., Panayiotou C. Prediction of Hansen solubility parameters with a new group-contribution method. Int. J. Thermophys., 2008, 29, 568-585. DOI: 10.1007/s10765-008-0415-z.
21. Kuz'mina L.G., Navasardyan M.A., Churakov A.V., Howard J.A.K. X-ray diffraction study of n-(alkyl-oxybenzilidene)-n'-toluidines. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2016, 638 (1), 60-67.
DOI: 10.1080/15421406.2016.1221953.
22. Kuz'mina L.G., Kucherepa N.S., Rodnikova M.N. X-ray diffraction study of p-(alkoxybenzylidene)-p'-toluidines C2HsO-C6H4-CH=N-C6H4-CH3 and C4H9O-CeH4-CH=N-C6H4-CH3. Crystallography Reports, 2008, 53 (6), 1016-1022.
DOI: 10.1134/S1063774508060175.
23. Kuz'mina L.G., Kucherepa N.S., Rodnikova M.N. X-ray diffraction study of p-(alkoxybenzylidene)-p'-toluidines C5H11 O-CeH4-CH=N-CeH4-CH3 and C8H17O-CeH4-CH=N-CeH4-CH3. Crystallography Reports, 2008, 53 (6), 1023-1029.
DOI: 10.1134/S1063774508060187.
24. Kuz'mina L.G., Kucherepa N.S., Syrbu S.A. X-ray diffraction study of p-(alkoxybenzylidene)-p'-tolui-dines: Crystal and molecular structure of C10H21O-C6H4-CH=N-C<5H4-CH3. Crystallography Reports, 2010, 55 (1), 28-34.
DOI: 10.1134/S1063774510010074.
25. Пестов С. М., Ягубпур С. Термодинамическое описание систем с жидкокристаллическими фенил-бензоатами // Жидк. крист. и их практич. использ. 2018. Т. 18, № 1. С. 30-36. [Pestov S.M., Yaghoubpour S. Thermodynamic modelling of systems containing liquid crystalline phenylbenzoates. Liq. Cryst. and their Appl, 2018, 18 (1), 30-36.
26. Armarego W.L.E., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. 5 edition. Amsterdam : Butterworth Heinemann, 2003, 609 p.
27. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М. : Мир, 1976. 541 с. [Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist's Companion: A Handbook of Practical Data, Techniques and References. New York : Wiley, 1972, 540 p.].
28. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М. : Изд. ин. лит., 1958. 518 с. [Organic solvents. Physical properties and methods of purification / Ed. by A. Weissberger. N.Y. : Interscience, 1955, 519 p.].
29. Pestov S. Physical properties of liquid crystals. New Series : Landolt-Bornstein. Numerical data and functional relationships in science and technology / Ed. by V. Vill. Berlin-Heidelberg : Springer, 2003, Group VIII, 5A, 2805 p.
30. Huang J.-C. Liquid crystal solutions at infinite dilution : Enthalpy-entropy compensation of solutes transfer properties between phases. Fluid Phase Equilibria, 2014, 372, 1-6. DOI: 10.1016/j.fluid.2014.03.021.
31. Huang J. Liquid crystal solutions at infinite stimal dilution : Correlation of enthalpy of solution in different phases. Fluid Phase Equilibria, 2015, 391, 49-53. DOI: 10.1016/j.fuid.2015.02.006.
32. Pestov S.M., Molotchko V.A., Lidine R.A. Solubilité des cristaux liquides dans les solvants organiques. Thermochimica Acta, 1994, 236, 131-139.
33. Foitzik J.K., Haase W. Guest-host systems with anthraquinone dyes: thermodynamic and structural features. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987, 149, 401-416.
34. Araya K., Iwasaki K. Solubility parameters of liquid crystals. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2003, 392, 49-57.
Поступила в редакцию 9.01.2018 г.
Received 9 January 2018
