CC BY
17
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ SMLC ДЛЯ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш)
Ключевые слова: комплексы европия, спектры поглощения, полуэмпирические методы, квантово-химическое
моделирование.
Произведена оценка адекватности применения модели SMLC для квантово-химического моделирования равновесной геометрии и оптических свойств мезогенных комплексов европия(Ш) совместно с полуэмпирическими методами. Результаты расчетов спектров поглощения согласуются с экспериментальными данными.
Keywords: europium complexes, absorption spectra, semi-empirical methods, quantum-chemical simulation.
An assessment of the SMLC model adequacy for the quantum- chemical simulation of the equilibrium geometry and optical properties of mesogenic europium(III) complexes in combination with semi-empirical methods was made. The theoretically simulated absorption spectra are in agreement with experimental data.
Введение
Светотрансформирующие молекулярные
устройства представляют собой класс новых материалов с возможностью применения в разнообразных процессах и современных технологиях, таких как люминесцентные материалы, иммунофлуоресцентный анализ, фотосенсибилизация биоактивных веществ и препаратов, биомаркеры, высокотехнологичные оптические устройства и др. [1, 2]. В связи с чем, комплексы лантаноидов(Ш), прежде всего европия(Ш) и тербия(Ш) с различным лигандами, в том числе р-дикетонами и основаниями Льюиса, обладающие высокой эффективностью люминесценции, в настоящее время тщательно исследуются в качестве потенциально эффективных светотрансформирующих материалов. Практическая значимость данных соединений объясняется интенсивным поглощением света лигандным окружением ионов Ln(III) в УФ области спектра и эффективным переносом энергии с возбужденных уровней лигандов на ион.
Комплексы Ln(III) являются сложными объектами для квантово-химического моделирования в виду присутствия тяжелого иона и из-за большого числа атомов в молекуле. Поэтому применение ab initio методов для их расчетов требует больших затрат времени и компьютерных мощностей. В случае необходимости исследования широкого ряда соединений Ln(III) полезными могут оказаться полуэмпирические методы химии. К примеру, преобразованный метод INDO позволяет проводить расчеты основного состояния и оптических свойств (INDO/S) комплексов Ln(III) [3]. Однако моделирование геометрии с использованием данного метода ограничивалось небольшими молекулами (галогенидами и аквакомплексами Ln(III)), а расчет спектров многоатомных комплексов Ln(III) методом INDO/S практически не предпринимался.
Модель SMLC (sparkle model for the calculation of lanthanide complexes) [4, 5], специально разработанная для проведения расчетов соединений Ln(III), реализована в программе MOPAC и вместе с полуэмпирическими методами (AM1, PM3 и т.д.)
используется для оптимизации геометрий комплексов в основном состоянии и расчета их физико-химических свойств. В данной модели ион Ln(Ш) представляют в виде точечного заряда, помещенного в центр отталкивающего сферического потенциала.
В настоящей работе оценивалась возможность применения модели SMLC для моделирования мезогенных комплексов Еи(Ш) - перспективных люминесцентных материалов с управляемой поляризацией. Мезогенные комплексы Ln(Ш) c замещенными р-дикетонами и основаниями Льюиса (рис. 1) обладают эффективной люминесценцией, жидкокристаллическими
свойствами и высокой анизотропией магнитной восприимчивости, что позволяет ориентировать молекулы данных соединений в различных направлениях под действием внешних электрических и магнитных полей [6].
Ео(Ок12.и),Врун (Ш) Eu(CPDk3_phcHj)jPhen (IV)
С,7Н,5-(3—{2)-С,7Н,5
Eu(CPDk5.Ti0),Bpy17.|7 (V)
Рис. 1 - Структурные формулы изученных комплексов Eu(III)
Методика квантово-химических расчетов
Для оценки точности проведенных расчетов были использованы спектры поглощения, которые были получены на спектрофотометре оптического поглощения Perkin Elmer Lambda 950(10-5 моль/л раствор комплексов в толуоле).
Квантово-химический расчет равновесной геометрии молекул проводился в программе
MOPAC2016 [7] с использованием модели SMLC и полуэмпирических методов AMI, PM6, PM7. Также геометрию комплексов оптимизировали методом теории функционала плотности с использованием функционала PBE [8] в программе Priroda06 [9, 10]. Для иона Eu(III) использовали релятивистский базисный набор rL11, для остальных атомов - rL1 (аналоги базисов cc-pVDZ и cc-pCVDZ) [11]. Моделирование спектров поглощения проводилось в программе ORCA3.0.3 [12] методом INDO/S-CI.
Обсуждение результатов
Комплексы Ln (III) в устройствах оптоэлектроники чаще всего применяют в виде композитов с сопряженными полимерами. При этом процесс поглощения света такими композитами состоит из следующих стадий. Полимер, поглотив квант света, переходит в возбужденное состояние и передает энергию на возбужденные уровни лиганда. Лиганд, выступающий в роли «антенны», переходит в синглетное возбужденное состояние, далее за счет быстрой интеркомбинационной конверсии в низшее триплетное. Затем происходит перенос энергии возбуждения с триплетного уровня лиганда на резонансный энергетический уровень иона Ln (III), например на 5D0 и 5D1 подуровни мультиплета Eu(III) и 5D4 иона Tb(III). Возбужденный ион может отдать энергию обратно или перейти в основное состояние, излучив квант света в видимой области спектра [1315]. Эффективность люминесценции композитов, содержащих ионы Ln(III), определяется степенью перекрывания спектра излучения полимера со спектром поглощения комплекса. Возможность теоретического поиска комплексов Ln(III) с наибольшим перекрыванием спектра поглощения со спектром излучения полимеров, позволит проводить целенаправленный синтез высокоэффективных люминесцентных материалов. В связи с этим, применение модели SMLC для моделирования электронных спектров поглощения мезогенных комплексов Eu(III) может заметно облегчить данную задачу.
На первом этапе было проведено моделирование равновесных геометрий комплексов Eu(III). На рис. 2 изображены оптимизированные методом АМ1 геометрии комплексов Eu(III) в основном состоянии. Геометрия координационных полиэдров комплексов была заимствована из Кембриджской базы структурных данных, представляющих собой данные РСА.
В табл. 1 в качестве примера представлены геометрические параметры координационного полиэдра Eu(CPDk3_3)3Bpyi7_i, рассчитанные методом АМ1 в программе MOPAC2016 и методом DFT в программе Prirada 06 в сравнении с данными РСА модельного комплекса Eu(Btfa)3Bpy [16] без алкильных заместителей в р-дикетоне (Btfa - 4,4,4-трифтор-1-фенил-1,3-бутандион). Из табл. 1 видно, что в ходе оптимизации геометрии комплексов, которая проводилась без каких-либо ограничений, существенных изменений геометрии по сравнению с экспериментальными данными не наблюдалось. Вследствие стерических затруднений, вызванных
терминальными заместителями в р-дикетонах, происходило небольшое искажение симметрии координационного полиэдра мезогенных комплексов Eu(III) по сравнению с модельными. Данные метода АМ1 лучше других использованных полуэмпирических методов согласуются с данными эксперимента и результатами ab initio моделирования.
Еи(СРОк5.Тю)зВру17.17(У)
Рис. 2 - Оптимизированные геометрии мезогенных комплексов Еи(Ш) и модельный комплекс Eu(Btfa)3Bpy
Таблица 1 - Геометрические параметры (А) модельного комплекса Eu(Btfa)3Bpy по данным РСА и Eu(CPDk3-3)3Bpy17-1 по результатам расчетов
Атомы РСА AMI PBE/DFT
Eu-O1 2.354 2.384 2.434
Eu-O2 2.375 2.383 2.393
Eu-O3 2.341 2.385 2.438
Eu-O4 2.362 2.382 2.357
Eu-O5 2.360 2.383 2.451
Eu-O6 2.397 2.383 2.361
Eu-N1 2.576 2.519 2.705
Eu-N2 2.589 2.521 2.722
O1-Eu-O2 71.114 62.719 70.353
O3-Eu-O4 72.119 62.939 72.192
O5-Eu-O6 71.369 62.575 70.996
N1-Eu-N2 62.207 65.964 59.791
Спектры поглощения комплексов Еи(Ш), полученные методом INDO/S-CI, в сравнении с экспериментальными данными представлены на рис. 3 и в табл. 2. Максимумы полос поглощения на теоретических и экспериментальных спектрах отличаются в среднем на 15 нм. Следовательно, рассчитанные значения достаточно близки к экспериментальным, принимая во внимание, что данная методика не учитывает влияние растворителя.
Введение в структуру р-дикетонов Dk12.14, CPDk3.phcH3 и CPDk5.Tio сопряженных заместителей, являющихся хорошими
фотоантеннами, вызывает батохромный сдвиг полос поглощения, обусловленных п^-п* переходом, в длинноволновую область спектра.
Длина волны,нм
Рис. 3 - Рассчитанные методом INDO/S-CI спектры поглощения мезогенных комплексов Eu(III) в сравнении с экспериментальными спектрами: I -Eu(CPDk3.3bBpyi7-i; II - Eu(CPDk3.7bPhen; III -Eu(Dki2.i4hBpyi.i; IV - Eu(CPDk3.phCH3hPhen; V -Eu(CPDk5-TiobBpyi7-17
Экспериментальные спектры поглощения (рис. 3) имеют две широких полосы поглощения с максимумами в интервалах 260-270 нм, относящихся к основаниям Льюиса, и при 315-360 нм, связанных с поглощением ß-дикетонов. На некоторых из рассчитанных спектров можно видеть только поглощение ß-дикетонатных лигандов, играющих главную роль в процессе переноса энергии в комплексах Ln(III). При работе органических светоизлучающих устройств триплеты образуются на обоих лигандах - ß-дикетонах и на основаниях Льюиса. Таким образом, использованный полуэмпирический метод не может полностью описать все особенности оптических свойств соединений Ln(III).
Таблица 2 - Рассчитанные методом INDO/S-CI энергии перехода S0^S1 (Етеор, нм) в сравнении с экспериментальными данными (Еэксп, нм) [9]
Таким образом, предложенная авторами [4, 5] модель SMLC и полуэмпирические методы могут конкурировать с ab initio методами при моделировании геометрии координационного узла мезогенных комплексов Eu(III) и отличаются несравненно большей скоростью расчета. Однако ошибки, получаемые при моделировании возбужденных состояний и спектров поглощения комплексов Eu(III) данным методом, исключают его использование для получения высокоточных результатов. Тем не менее, в случае необходимости
проведения комплексных исследований большого числа близких по строению и составу соединений Ln(III) данная модель может стать незаменимым инструментом качественного анализа.
Выводы
В настоящей работе показана возможность применения модели SMLC и полуэмпирических методов квантовой химии для определения структуры, расчета оптических свойств и целенаправленного моделирования мезогенных комплексов Eu(III) с заданной
функциональностью. Путем сравнения рассчитанных спектральных свойств и геометрических параметров комплексов Ln(III) с экспериментальными данными и результатами ab initio моделирования была продемонстрирована адекватность выбранных методов расчета. Показано, что наилучшую сходимость с экспериментальными данными дает метод AM1.
Квантово-химические расчеты были выполнены с использованием вычислительных ресурсов системы «Ломоносов»
суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [17] и суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного
суперкомпьютерного центра РАН».
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).
Литература
1. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bünzli, Chemical Society Reviews, 39, 189-227 (2010).
2. J.-C.G. Bünzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).
3. J.C. Culberson, P. Knappe, N. Rösch, M.C. Zerner, Theoretica Chimica Acta, 71, 21-39 (1987).
4. G.B. Rocha, R.O. Freire, N.B. da Costa Jr., G.F. de Sä, A.M. Simas, Inorganic Chemistry, 44, 3299-3310 (2004).
5. A.V.M. de Andrade, R.L. Longo, A.M. Simas, G.F. de Sä, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 92, 1835-1839 (1996).
6. А.А. Князев, Е.Ю. Молостова, К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 11, 43-46 (2013).
7. J.J.P. Stewart, M0PAC2016, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, USA. http://openmopac.net/M0PAC2016.html
8. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 281, 151-156 (1997).
9. D.N. Laikov, PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006.
10. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).
11. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Physical Review Letters, 77, 18, 3865-3868 (1996).
12. F. Neese, Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2, 73-78 (2012).
13. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
№ Комплекс Етеор Еэксп
I Eu(CPDk3-3)3Bpyi7-i 304 318
II Eu(CPDk3-7)3Phen 317 315
III Eu(Dki2-i4)3Bpyi-i 351 362
IV Eu(CPDk3-PhCH3)3Phen 337 354
V Eu(CPDk5-Tio)3Bpyi7-17 371 355
14. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 41-43 (2015).
15. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 16, 7-9 (2015).
16. J.-F. Guo, H.-J. Zhang, L.-S. Fu, Q.-G. Meng, Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 20, 543-546 (2004).
17. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012).
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.
© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU, [email protected]; Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.
