CC BY
211
ВИАМ/2013-Тр-05-06
УДК 620.187:539.26
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АНАЛИТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Е.Б. Чабина
кандидат технических наук
А.А. Алексеев кандидат технических наук
Е.В. Филонова
Е.А. Лукина
кандидат технических наук
Май 2013
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) - крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №5, 2013 г.
УДК 620.187:539.26
Е.Б. Чабина, А.А. Алексеев, Е.В. Филонова, Е.А. Лукина
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АНАЛИТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ МАТЕРИАЛОВ
На конкретных примерах показано, как методы аналитической микроскопии (оптическая, лазерная сканирующая, растровая и просвечивающая электронная микроскопия), микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа применяются для исследования структурно-фазового состояния различных материалов авиационного назначения: жаропрочных никелевых сплавов, алюминиевых сплавов, упрочняющих наноструктурированных и нанослойных покрытий.
Ключевые слова: рентгеновский структурный анализ, электронная микроскопия, жаропрочные сплавы, нанопокрытия, алюминиевые сплавы.
E.B. Chabina, A.A. Alekseev, E.V. Filonova, E.A. Lukinа
THE USE OF METHODS OF ANALYTICAL MICROSCOPY AND X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS FOR THE STUDY OF THE STRUCTURAL PHASE STATE MATERIALS
The report on the specific examples show how the methods of analytical microscopy (optical, laser scanning, scanning and transmission electron microscopy) and X-ray microprobe analysis was used to study the structure-phase state of various materials aero-tional purposes: heat-resistant nickel alloys, aluminum alloys, hardening sculpt nanostructured and nanolayer coatings.
Key words: superalloy, X-Ray diffraction analysis.
Основные принципы создания современных материалов для сложных технических систем основаны на результатах фундаментальных и фундаментальноориентированных исследований. При этом на всех этапах создания материалов - от поиска их оптимальной композиции до выбора наиболее эффективных параметров технологического передела - необходимы сведения о структурных особенностях и фазовом
составе материала. Для оценки поведения материала в условиях эксплуатации требуется следить за его структурной стабильностью, проверять склонность к формированию нежелательных фаз или структурных состояний, оценивать взаимодействие с внешней средой, эффективность защитных покрытий. В случае эксплуатационных разрушений проводят подробные исследования для установления их причины [1-3]. Все эти задачи решает металлофизическая лаборатория.
Лаборатория физики металлов ВИАМ была создана в 1932 году. Она входила в Отдел общего металловедения. Возглавлял лабораторию профессор Г.В. Акимов. С конца 40-х годов ХХ в. лабораторию возглавил и оставался ее руководителем несколько десятилетий заместитель начальника ВИАМ, академик С.Т. Кишкин. Под руководством С. Т. Кишкина лаборатория стала уникальным исследовательским центром, который решает многие теоретические и практические задачи, связанные с разработкой, промышленным внедрением и эксплуатацией авиационных материалов и сплавов на различных основах.
Основными направлениями деятельности лаборатории являются:
- проведение фундаментальных и прикладных исследований в области структурнофазового состояния материалов авиационного применения на металлической и неметаллической основах;
- развитие методической базы металлофизических исследований, проводимых лабораторией;
- выполнение отдельных исследований в рамках тематических и хоздоговорных работ;
- проведение арбитражных исследований и оказание технической помощи предприятиям отрасли.
Объектами исследований являются кристаллические и некристаллические материалы; защитные и функциональные покрытия; металлокерамические и керамические композиционные материалы; интерметаллиды; алюминиевые, магниевые, титановые, никелевые сплавы и стали; полимерные композиционные материалы.
Методическая основа любого исследования - комплексный подход, в ходе которого проводятся качественный анализ и количественное определение геометрических параметров структуры на различных размерных уровнях при увеличении от *1 до *1000000 методами оптической металлографии, сканирующей лазерной микроскопии [46], растровой [7, 8] и просвечивающей [9, 10] электронной микроскопии. Определение фазового состава проводят методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии [11]. Фазовый и химический состав тонких пленок, нанос-
лойных покрытий определяют с помощью рентгеновской дифрактометрии в геометрии скользящего пучка и методами электронной спектроскопии [12].
Оптическая металлография и сканирующая лазерная микроскопия. С помощью этих методов проводят исследования как металлических (проводящих) материалов, так и непроводящих полимерных композиционных материалов и керамических материалов. С использованием возможностей цифровой регистрации данных с последующей компьютерной обработкой изображений решаются задачи количественного металлографического анализа микроструктуры, включая анализ размера, морфологии и объемной доли фазовых составляющих, неметаллических включений, пор; определения меж-дендритного расстояния в монокристаллических отливках никелевых жаропрочных сплавов; измерения толщины слоев различного происхождения или покрытий; измерения длины трещин. Оптический метод анализа структуры эффективен до увеличений *1000.
В случае применения сканирующего лазерного микроскопа появляется возможность построения трехмерного изображения анализируемого участка, при дальнейшей обработке которого можно получить изображение с цветной кодировкой рельефа по глубине, а также профиль поверхности по любой линии с определением углов наклона отдельных участков. Например, этот подход дает много дополнительной информации при использовании цветной визуализации трехмерного изображения керамических материалов, которые в обычном оптическом микроскопе выглядят серыми и малоконтрастными.
Растровая электронная микроскопия используется для изучения микроструктуры и фрактографических исследований разрушенных узлов и деталей.
Современный сканирующий электронный микроскоп представляет собой аналитический комплекс, который позволяет исследовать металлические, полимерные и керамические материалы с разрешением до 3 нм, рабочее увеличение - от х5 до х300000. Совместное использование энергодисперсионного анализатора и приставки для анализа дифракции отраженных электронов обеспечивает проведение одновременного анализа структуры, текстуры и химического состава; автоматическую идентификацию фаз и построение карт распределения элементов, фаз и ориентации кристаллитов. При этом существуют возможности количественного определения геометрических параметров структуры.
Так, с разработкой и внедрением в практику новых видов наноструктурирован-ных деформируемых жаропрочных никелевых сплавов появляются новые задачи по
обеспечению единства и прослеживаемости измерений при контроле их структурногеометрических характеристик. Для этих целей был создан, аттестован и утвержден тип единичного комплекта стандартных образцов (СО) состава и параметров структуры на-ноструктурированных деформируемых жаропрочных никелевых сплавов категории стандартных образцов предприятия. Метрологическими характеристиками являются: массовая концентрация А1, Л, Сг, Со, ЫЬ, Мо; размер частиц (наноразмерных) фаз; размер прослоек - твердого раствора [13]. Строгое соблюдение технологии при производстве штамповок из сплавов этого класса гарантировано приводит к получению структуры с контролируемыми геометрическими параметрами, что, в свою очередь, обеспечивает высокий ресурс изделий [14].
Просвечивающая электронная микроскопия. Измерительный комплекс на базе просвечивающего электронного микроскопа оснащен энергодисперсионным анализатором и камерой усиления изображения с пакетом программ для количественного анализа, что позволяет проводить фазовый, кристаллогеометрический анализ (в том числе анализ дислокационной структуры) с пространственным разрешением от 0,15 нм, полу-количественным анализом элементов от В до и с локальностью ~10 нм.
Например, проведены исследования структуры образцов жаропрочных моно-кристаллических никелевых сплавов после испытаний на высокотемпературную ползучесть. Показано, что при испытаниях меняется морфология у'-фазы, растет плотность дислокаций, а в сплавах отдельных составов происходит выделение дополнительной наноразмерной фазы [15, 16].
Рентгеноструктурный анализ позволяет получать информацию о количественном фазовом составе, качественном фазовом составе материала (в том числе пленок и слоев толщиной от 10 нм). С помощью рентгеноструктурного анализа также возможно определять остаточные напряжения в металлических полуфабрикатах, контролировать ориентацию монокристаллов.
Уникальный мощный сверхчувствительный дифрактометр позволяет проводить качественный и количественный анализ фазового состава материалов. Сотрудниками института разработана и реализована применительно к этому дифрактометру компьютеризированная методика аттестации строения монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов последнего поколения для получения заданных параметров их структуры, а также ряд методик измерения кристаллографических параметров структуры (например, периода кристаллической решетки и др.).
Приведем несколько примеров применения комплексного подхода (использования нескольких металлофизических методов) для решения металловедческих задач.
Для разработки и оптимизации режимов старения сплавов, в том числе на основе алюминия, необходимо знать закономерности изменений свойств материла в зависимости от фазового состава. Необходимо установить температурно-временные области существования различных фаз, образующихся при старении. Эти области выявляются и уточняются с помощью различных методов исследования структуры:
- дифференциально-сканирующая калориметрия - для исследования фазовых превращений в низкотемпературной области старения;
- рентгеноструктурный анализ - для исследования фазового состава области высокотемпературного старения и уточнения положения областей по изменению периода решетки матрицы;
- просвечивающая электронная микроскопия - для исследования морфологии, характера и плотности выделения фаз, образующихся в температурно-временной области упрочняющего старения.
Комплексное исследование старения позволяет установить связь структуры и фазовых превращений со свойствами и осуществить системный подход к выбору режима ступенчатого старения. Построенные в результате такого исследования диаграммы фазовых превращений при старении (ДФПС) используют совместно с картами механических свойств.
Исследование структуры упрочняющих наноструктурированных и нанослойных покрытий на основе оксикарбонитридов титана, циркония и хрома толщиной от 10 до 60 нм проводили методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа [17].
Химический состав измеряли вдоль линии сканирования, выделенной на рис. 1 желтой чертой. Наиболее интенсивными линиями спектра оказались линии Т Ка и
2г Ка , что свидетельствует о том, что исследуемый объект действительно является покрытием. Периоды осциляции профилей изменения интенсивности энергетических линий Т и 2г по порядку величины сопоставимы с толщинами слоев (60-90 нм)
покрытия Т1К/2гЫ. Границы слоев - как показали результаты исследований методом просвечивающей электронной микроскопии - представляют собой сильно волнистую поверхность, поэтому зонд при измерении химического анализа измеряет состав нескольких слоев.
-| I I I I I I I I I г 1 2
Толщина покрытия, мкм
Рисунок 1. Профили изменения интенсивности энергетических линий Т (1) и 2г (2), полученные микрорентгеноспектральным анализом многослойного покрытия с использованием микрозонда
а) б)
Рисунок 2. Светлопольные изображения многослойного покрытия
а)
Рисунок 3. Темнопольные изображения многослойного покрытия: а - дифракционная картина; б, в - темнопольные изображения во фрагментах дифракционных колец
20, град
Рисунок 4. Результаты фазового анализа однофазного ТІК (а) и двухфазного
покрытия ТіК/2гК (б)
Однако на отдельных участках области сканирования, где достаточно небольшая толщина фольги, удается наблюдать отдельные слои (рис. 2, а, метка С). На этих участках, выделенных на рис. 1 прямоугольниками, видно, что максимальное значение концентрации Т совпадает с минимальным значением концентрации 2г и наоборот. Эти данные доказывают, что данный объект является многослойным покрытием Т1К/2гЫ с толщиной слоев 60-90 нм.
Проанализировано строение слоев с помощью дифракционных методов просвечивающей электронной микроскопии. Результаты темнопольных исследований (рис. 3)
показывают, что слои являются поликристаллическими с размерами зерен, сопоставимыми с размерами слоев. В слоях видны дисперсные частицы, размер которых составляет 4-12 нм (указаны на рис. 3, в стрелками). Эти частицы в основном расположены по границам зерен. Согласно данным РСА, эти частицы имеют фазовый состав Т12Ы и 2г2К
Проведен качественный фазовый анализ образцов ионоплазменных покрытий, нанесенных на подложку из сплава ЭИ961. На дифрактограммах (рис. 4) интенсивность приведена в масштабе - корень квадратный из импульсов. Такой масштаб позволяет выявлять низкоинтенсивные рентгеновские линии. В результате фазового анализа установлено, что основной фазой в однофазном покрытии является Т1Ы, второй фазой -Т12Ы (линии этой фазы низкоинтенсивные). В двухфазном покрытии основными фазами являются Т1Ы и 2гЫ, также присутствуют следы более низких нитридов Т12Ы и 2г2Ы. По результатам фазового анализа для определения остаточных напряжений выбраны линии, лежащие в прецизионной области и имеющие достаточную интенсивность. В однофазном покрытии Т1Ы выбрана линия (422) в интервале углов 123-129 град, в нанос-лойном двухфазном покрытии Т1К/2гЫ выбраны линии 2гЫ (333) и Т1Ы (422) в интервале углов 116-131 град.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года /В сб.: Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 7-17.
2. Орлов М.Р. Стратегические направления развития Испытательного центра ФГУП «ВИАМ» /В сб. Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 387-393.
3. Бронфин М.Б., Алексеев А.А., Чабина Е.Б. Металлофизические исследования. Возможности и перспективы /В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 353-365.
4. Кларк Э.Р., Эберхардт К.Н. Микроскопические методы исследования материалов. М.: Техносфера. 2007. 376 с.
5. Schiller P. Confocal laser scanning microscope. European Space Agency Bulletin. Summer 1994. Р. 8-9.
6. Reichelt S., Amos W.B. SELS: A new method for laser scanning microscopy of live cells //Microscopy and Analysis. 2001. November. Р. 9-11.
7. Эгертон Р.Ф. Физические принципы электронной микроскопии. М.: Техносфера. 2010. 304 с.
8. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: Кн. 1. М.: Мир. 1984. 303 с.
9. Справочник по микроскопии для нанотехнологии /Под ред. Нан Яо, Чжун Лин Ван. М.: Научный мир. 2011. 711 с.
10. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия. 1973. 583 с.
11. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир. 1979. 423 с.
12. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: Машиностроение. 1981. 431 с.
13. Чабина Е.Б., Филонова Е.В., Ломберг Б.С., Бакрадзе М.М. Структура современных деформируемых никелевых сплавов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №6. С. 22-27.
14. Ломберг Б.С., Бакрадзе М.М., Чабина Е.Б., Филонова Е.В. Взаимосвязь структуры и свойств высокожаропрочных никелевых сплавов для дисков газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 25-30.
15. Алексеев А.А., Каблов Е.Н. Физика жаропрочности гетерофазных сплавов /В кн. Литейные жаропрочные сплавы. Эффект С.Т. Кишкина. М.: Наука. 2006. С. 44-55.
16. Тренинков И.А., Алексеев А.А., Зайцев Д.В., Филонова Е.В. Исследования фазовых и структурных изменений, а также остаточных напряжений в процессе высокотемпературной ползучести в сплаве ВЖМ4 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 11-19.
17. Журавлева П.Л. Алексеев А. А., Тренинков И. А., Сбитнева С.В., Горлов Д.С. Исследование структуры однослойных покрытий Т1К и многослойных покрытий Т1К/2гК //Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5. №9-10. С. 112-116.
