CC BY
34
УДК 66.094.18
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДИКИ МОДЕЛИРОВАНИЯ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С НЕСТАЦИОНАРНОЙ АКТИВНОСТЬЮ КАТАЛИЗАТОРА
А.М.Алиев, И.И.Османова*, А.М.Гусейнова
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана * Азербайджанская государственная нефтяная академия [email protected] Поступила в редакцию 20.05.2013
Разработана методика моделирования кинетики химических процессов с нестационарной активностью катализатора. Приводятся примеры применения методики к действующим промышленным реакторам с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора. Составлены кинетические модели этих процессов с учетом нестационарной активности катализаторов. Разработана также методика моделирования и оптимального проектирования каталитических процессов с переменной активностью катализатора.
Большинство процессов нефтехимической промышленности являются каталитическими и в основном протекающими в условиях нестационарной активности катализатора. Одни из них (в большинстве) осуществляются в неподвижном слое катализатора, другие - во взвешенном (кипящем) слое. В связи с разными особенностями их протекания изменение активности катализатора в процессах этих типов также различно. Выявление факторов, влияющих на дезактивацию катализатора, даст возможность поддерживать производительность реактора на нужном уровне, а также повысить избирательность и срок службы катализатора.
Для оптимального проектирования новых химических производств, а также оптимального управления уже существующими процессами необходимо прежде всего иметь их кинетические модели. Разработка кинетических моделей каталитических процессов с уменьшающейся активностью катализатора требует выявление причин изменения этой активности. Задача эта достаточно сложна, а существующие методы ее решения не являются вполне удовлетворительными.
Поэтому возникает необходимость разработки общих принципов как для моделирования и оптимального управления действующими реакторами с неподвижным и псевдоожиженным сло-ямм катализатора с учетом динамики его "старения", для последнего ещё и с учетом влияния реакционной среды и условий регенерации на активность катализатора, так и для оптимального проектирования высокоэффективных процессов с переменной активностью катализаторов.
I. В зависимости от причин и факторов изменения активности катализатора существуют разные подходы к построению нестационарных кинетических моделей. Так, разработанная в ИТ ПХТ методика моделирования кинетики реакций, протекающих в реакторах с неподвижным слоем катализатора с падающей активностью, включает в себя последовательное выполнение следующих этапов:
1) исследование промышленного реактора методами математической статистики;
2) математическое описание кинетики процесса в области начальной квазистационарной активности катализатора;
3) выбор функции дезактивации катализатора и с учетом его дезактивации разработка кинетической модели.
Эту методику применим к промышленному процессу дегидрирования изоамиленов в изопрен, протекающему в неподвижном слое кальцийникельфосфатного катализатора ИМ-2204.
На первом этапе большое количество промышленных данных за все время работы катализатора с помощью метода главных компонент проверяется на однородность взаимосвязанных входных и выходных параметров и наличие в них резко выделяющихся наблюдений. Оставшийся массив достоверных данных подвергается регрессионному анализу с целью нахождения корреляционных зависимостей выходных параметров - выхода целевого продукта на пропущенное сырье и селективности процесса от совокупности управляющих параметров - температуры паросырьевой смеси на входе в реактор, времени работы установки, расходов сырья и пара, температуры на выходе из слоя катализатора.
На втором этапе на основе принципов моделирования стационарных каталитических процессов составляется кинетическая модель процесса, протекающего в реакторе с неподвижным слоем.
На третьем этапе с помощью физических методов анализа проводится исследование отработанных образцов катализатора и выбирается функция дезактивации катализатора, которая учитывается в выражении общей скорости процесса.
Химические превращения при дегидрировании изоамиленов происходят по последовательной схеме:
кп
изоамилены
изопрен
кп „
побочные.
Каталитические процессы обычно сопровождаются образованием высокомолекулярных углеродистых соединений, которые, отлагаясь на зернах катализатора, снижают его активность. Изменение активности катализатора со временем делает процесс нестационарным. Такие процессы можно описать квазигомогенной моделью [1], на основе которой, предполагая режим идеального вытеснения для реактора, получим:
еР 5а, 5а,
^Р нв 5
■ + ■
5
= г
еР 5(а£) , 5(а£) _
^Р нв Я "
+ ■
5
= г„
(2)
где а7 - глубина превращения 7-го изомера изоамиленов; Ж - масса слоя катализатора, кг; в - доля свободного объема в слое; ^ - расход сырья, кг/ч; V - объемная подача газовой смеси, м3/ч; - селективность процесса по изопрену; рнв - насыпной вес катализатора, кг/м3; г7 - скорость дегидрирования 7-го изомера, кмоль/(кг ч); гд - общая скорость реакции дегидрирования, кмоль/(кг ч); 7 - астрономическое время, ч. вр 5а
Член--- представляет динамику заполнения реактора газом, которое происходит по
Гр нв 5
времени очень быстро (доли секунд), и поэтому этим слагаемым можно пренебречь. Так как изо-амиленовая фракция, подаваемая на дегидрирование, обычно содержит три изомера изоамилена (3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1), то в кинетическую модель необходимо включить кинетику дегидрирования каждого из них. Пользуясь эмпирическим уравнением для г7 [2], учитывая степень разбавления сырья водяным паром, а также разложение изопрена на побочные продукты, после преобразований окончательно получим:
da,
г =-
А
А,.
А г (1 - а г) 1 + а + М
РП
1-
а2 Р
А г (1 + а + М )(1 - а г )Кр
(3)
П
d
гд =
d(aS) _ da
п с3я8
А г (1 - а г) 1 + а + М
РП
1-
а2 Р
А г (1 + а+М)(1 - а г К р
- кп (о£)
П2
Р
\П2
1 + а + М,
, (4)
где Р - общее текущее давление смеси, атм; М - степень разбавления сырья водяным паром; кп -константа скорости реакции образования побочных продуктов кмоль/( кг ч атм); п1 - порядок реакции дегидрирования; п2 - порядок реакции образования побочных продуктов; а - общая конвер-
3
!=1
диен, а = ^ А, а, ; Кр/ -
константа равновесия для /-го
сия превращения изомеров изоамилена в диен, а = ^ Агаг
1=1
изомера, кмоль/(кг ч); к/ - константа скорости дегидрирования /-го изомера, кмоль/(кг ч атм0'8); А/ - доля /-го изомера в сырье.
С целью выявления причин изменения активности катализатора рассматривались различные функции дезактивации, вызванной уменьшением величины его поверхности в результате блокировки или отравления ядами.
В предположении адсорбционного характера отравления катализатора нами предложена следующая функция дезактивации:
ае
(
Е \
Ае
(1 _е)и.
(5)
При этом считаем, что концентрация ядов СЯ, которая должна стоять в правой части уравнения, пропорциональна количеству поступающей на дегидрирование смеси а так как зависимость степени отравления катализатора от количества поглощенного им яда в основном носит линейный характер [3], то принимаем т=1.
Интегрируя (5), получим:
е=1 -
Е
(1 - й)Ае "(йц - й0 )
1
1-й
(6)
где пц - текущее число циклов работы катализатора, п0 - число циклов к моменту окончания его разработки, п - показатель степени, е - доля свободной поверхности.
Считая, что изменение активности катализатора сказывается на скорости основной реакции дегидрирования, не влияя на скорость образования побочных продуктов, для общей скорости дегидрирования изоамиленов в изопрен в нестационарных условиях получим уравнение:
= Е к,
1=1
А, (1 - а,) 1 + а + М
Рй
1-
а2 Р
А (1 + а + М )(1 - а )К
0 - кп (аБУ2
Р
1 + а + М
й2
(7)
г
д
II. Циркуляционные системы реактор-регенератор с псевдоожиженными слоями катализатора широко применяются в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающий промышленности для осуществления каталитических процессов в газовой фазе с быстро дезактивирующимся и регенерирующимся катализатором. Изменение активности катализатора в реакторе и регенераторе происходит под действием условий реакций и регенерации, что обусловливает взаимовлияние реакторного и регенераторного элементов.
Для составления кинетических моделей подобных нестационарных каталитических процессов была разработана методика экспериментирования и теоретического исследования, предполагающая осуществление следующих последовательных этапов:
1) экспериментальное исследование кинетики реакции с учетом влияния реакционной среды на активность катализатора при заданных условиях регенерации;
2) выбор вероятной схемы механизма протекания реакции и построение ее кинетической модели для области стационарной активности катализатора;
3) дискриминация конкурирующих гипотез о механизме изменения активности катализатора и разработка кинетической модели процесса с учетом нестационарной активности катализатора;
4) экспериментальное исследование влияния условий регенерации на активность катализатора;
5) математическое описание процесса изменения активности катализатора в зависимости от условий регенерации и построение единой динамической кинетической модели процессов, протекающих в реакторно-регенераторном блоке.
На первом и втором этапах на основе анализа кривых зависимости активности катализатора от времени его работы определяют период его стационарной активности при заданных условиях регенерации. Находят кинетические данные, соответствующие этому периоду. Затем на основе имеющихся экспериментальных данных предлагают схему механизма протекания реакции, выводят соответствующие ему уравнения кинетической модели для области стационарной активности. На третьем и четвертом этапах на основе экспериментальных данных и результатов физических методов анализа по изучению изменения состояния катализатора под влиянием реакционной среды и условий регенерации предлагается механизм изменения активности и выводятся соответствующие ему уравнения. Затем эти уравнения вводятся в стационарную кинетическую модель процесса; таким образом получается единая динамическая кинетическая модель реакторно-регенераторного блока, учитывающая изменение активности катализатора под влиянием процессов, протекающих в обоих элементах (пятый этап).
На основе такого подхода с помощью кинетических экспериментальных данных, а также экспериментальных данных по изучению влияния реакционной среды и условий регенерации разработана нестационарная кинетическая модель для промышленного процесса дегидрирования изобутана в изобутилен, осуществляемого в циркуляционной системе реактор-регенератор с движущимся алюмохромовым катализатором ИМ-2201 в псевдоожиженном слое. Ее в общем виде можно представить следующим образом:
(<) =(0,V, (с,, Т, т, 4,7 к, Тк )= к, (Т )Ф, (с V, (с, Т, т, 4,7 к, Тк )
dт dí1,
=-к, (т / (с), = -кк, ТК / (с^у (4),
(8)
где (гш- скорость у-ой реакции в области стационарной активности катализатора; {г*) - скорость у-ой реакции в условиях влияния реакционной среды и регенерации на активность катализатора; к(Т), к', (Т), кК, (ТК ) - константы скоростей основной реакции, дезактивации и регенерации катализатора соответственно; Ф. (cj), /, {ci) - функции от концентрации реакционной смеси; /^ (с/) -функция от концентрации компонентов газовой смеси в регенераторе; Фу (у), gj - функции
состояния катализатора, зависящие от реакционной среды и условий регенерации соответственно; С , с, - средние концентрации 7-го компонента в реакторе и регенераторе; Т, - температуры в
реакторе и регенераторе; т, - время пребывания катализатора в реакторе и регенераторе.
Применим предлагаемую методику к указанному процессу. Анализ состава продуктов реакции дегидрирования изобутана в изобутилен показал, что её механизм можно представить в виде:
7-С4Н
к,
'4Н10
к2 Побочные
7-С4Н8 + Н2.
(9)
Согласно приведенной схеме, кинетическая модель реакции для стационарной области её протекания опишется уравнениями:
(г1 =-к
01 ехР|
ЯТ
Ы» = = к01 ехр
а
(1 - а.)
1 + а <*, а(1 -аш)
Р
1 + а„
Р
1-
а 2 Р
аКр (1 - а
1-
р
а 2 Р
+ к02ехр -
К (1 -а22 )
Р
ЯТ; 1 + а
-(1 - аш),
козехр Ер
Р
1 + аР
М )ш,
(10) (11)
где (г )ш, (г2 )ш - скорости реакций расходования изобутана и образования изобутилена для области стационарной активности катализатора; Р - общее давление в реакторе; Кр - константа термоди-
намического равновесия; а - мольная доля изобутана в исходной реакционной смеси; аш - конверсия изобутана для области стационарной активности; Е1, Е2, Е3 - энергии активации реакций; к01, к 02, к 03 - предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса.
Катализатор под влиянием реакционной среды и условий регенерации претерпевает существенные изменения, обуславливающие его нестационарную активность. Поэтому для более точного описания процесса необходимо прежде всего разработать его динамическую кинетическую модель, основываясь на исследованиях для области стационарной активности катализатора.
На свежем или регенерированном катализаторе нет активных центров или их количество незначительно, так как во время регенерации в окислительной среде ионы Сг2+, входящие в активные формы катализатора, переходят в свою неактивную форму Сгб+ . Поэтому сначала наблюдается пониженная активность, которая затем постепенно повышается в процессе реакции (неактивные ионы Сгб+ в восстановительной среде изобутана превращаются в активные - Сг2+, Сг3+). Период повышенной активности катализатора в первые минуты реакции называется периодом его разработки.
Механизм формирования активных центров под воздействием реакционной среды можно представить следующей схемой:
К
2'+А
2'А
1р
2' А
к
(12)
2 + П
из которой видно, что неактивные центры катализатора 2', соединяясь с молекулой исходного вещества А, образуют неактивный комплекс 2' А, который распадается на активный центр 2 и побочный продукт П. Здесь К1р - константа адсорбционного равновесия; к - константа скорости образования активных центров.
С течением времени число активных центров возрастает, постепенно приближаясь с стационарному значению (рис.1) (происходит как бы насыщение катализатора активными центрами, когда количества образующихся и исчезающих активных центров уравниваются).
На рис.1 показана зависимость активности катализатора от времени его работы.
А
а«
II
Рис.1. Зависимость активности катализатора от времени его работы: I - период разработки, II - период стационарной активности.
Время
На основании уравнения адсорбции Лэнгмюра изменение числа активных центров у со временем работы катализатора представим в виде:
к (1 - „)
дт
где РА - парциальное давление изобутана.
К1р РА
1 + ** Ра
Интегрируя (1 3) и заменяя РА выражением
Ра = ^ Ра,
1 + ат
(13)
(14)
для у имеем:
I
Ух = 1 —
1— У 0
ехр
кК1рРта
1 + К1рРа
(1 — а. ^
V 1 + ах/
(1 — а. ^
V 1 + ах/
Получили уравнение формирования активных центров во время реакции. Здесь ах - степень превращения изобутана в момент времени х - определяется условиями регенерации; ут - доля активных центров от общего их числа на поверхности катализатора в момент времени х; у0 - доля активных центров от общего их числа на поверхности регенерированного катализатора.
На основании изложенного уравнения скоростей реакций дегидрирования и образования побочных продуктов с учётом переменной активности катализатора можно представить в виде:
(г1)» -
основная реакция,
г =-
1 — Ух 1—У» 1 — Ух
1 — У»
(г)*
Г)»
- образование побочных ,
(16)
(17)
(18)
где (г )ш, (г2 X, (г )«, - скорости основной и побочных реакций для области стационарной активности катализатора; уш - доля активных центров для области стационарной активности.
Если принять, что конверсия изобутана пропорциональна числу активных центров катализатора, т.е.
а„
а„
= к *
У»
то для определения уш получим:
У» =
Ух
Уха»
, *
к ат
(19)
(20)
где к* - коэффициент пропорциональности; а» - степень превращения изобутана для области стационарной активности, определяется по формуле (10).
На основе вышеприведенных уравнений кинетическую модель дегидрирования изобутана с учетом переменной активности катализатора под влиянием реакционной среды, но при фиксированных условиях регенерации, можно представить в виде:
(г), = к1 ^^ Р
1 + ах
Г), = к1 Я^Ы р
1 + ат
1 —
а 2 Р
аКр (1 — а 2 )
^ + к2 ^ Р 1 — У
У »
1 + ат
1 — -
2 г>
ат Р
Ут , )т
к-з
Р
1 — У »
1 — Ут
У»
1 + ат 1 — У»
(21) (22)
Для области стационарной активности у = уш , и тогда уравнения (21) и (22) превратятся в выражения (10) и (11). Для определения зависимости у0 от условий регенерации предложено следующее уравнение скорости изменения активных центров в регенераторе:
¿У о ¿Л,
= К-Ро2 (1 — уо ),
откуда после интегрирования получим:
'о Лк =1 -V — У
(Уо 1 = 1 — (1 — У^ )е К-Ро2*
(23)
Г1 =
*
*
(24) - уравнение формирования активных центров во время регенерации. Здесь - время регенерации; К - константа скорости формирования активных центров во время регенерации; Р0 - парциальное давление кислорода в регенераторе; у, - доля активных центров к началу регенерации, неуспевших дезактивироваться во время реакции.
Поскольку степень превращения изобутана для области стационарной активности катализатора зависит также от условий регенерации, то уравнение (10) необходимо представить в виде:
(г1 )» =
¿а„
кхаР
1 - а„
(
1 + а„
1-
а2 Р
\
аКр (1 - а 2 )
о к
У о
+ к 2 Р
1 - а „ 1+а
1 -(У о X
1 *
1 - Уо
(25)
где (у0 ) - доля активных центров на поверхности катализатора при выходе из регенератора;
*
у 0 - доля активных центров для состояния катализатора, принятого за эталонное.
Уравнения (15), (20)-(22) и (24) составляют единую динамическую кинетическую модель процесса с учётом изменения активности катализатора под влиянием реакционной среды и условий регенерации.
III. Выше мы рассмотрели методики построения кинетических моделей действующих процессов, протекающих в реакторе с неподвижным слоем дезактивирующегося катализатора и в ре-акторно-регенераторном блоке с циркулирующим псевдоожиженным слоем катализатора.
До настоящего времени отсутствовала методика практического решения задачи оптимального проектирования каталитических процессов с переменной активностью катализатора. Нами разработана такая методика, включающая в себя 11 последовательных пунктов. В настоящей статье мы рассмотрим ту её часть, которая относится к составлению единой динамической кинетической модели и описанной в части II. Применим её к процессу газофазного прямого окисления этилена в ацетальдегид на палладийсодержащем цеолитном катализаторе.
В общем виде нестационарная кинетическая модель процесса представится системой уравнений (8).
На основе анализа экспериментальных данных был предложен стадийный механизм протекания реакций
Н2О + ( ) :
к1.
(Н2О)
(Н2О) + СН2=СН2
к2_
(Н2О, СН2=СН2)
к
(Н2О, СН2=СН2) -► СНз-С
О
\
Н
+ (2Н+)
(2Н+) +1 О2 ^ (2Н+ ; 1 О2)
(26)
. 1 к4
(2Н+, ^ О2) Н2О + ( )
1
2
СН2=СН2 + -О2=СНз-С
и составлена соответствующая ему кинетическая модель:
(г ) = кк1,ри220Ро1
а к КрРи22оРо1 (1 + к^о + к2Р0г )
(27)
Рп
+ к 2 Ро1 + к3 РИ20
а
2
(Оя = 7-Кк2k3'>J' h-2, (28)
(1 + к!Рн20 + к2P02 + к3Pol )
где к1 = кк1к2к3к4; к2 = к2к3; к3 = к3к4; Kp - константа равновесия; Рщо, Pol , Po2 - парциальные давления воды, олефина и кислорода; (гш ) , (гш ) - скорости образования ацетальдегида и побочного продукта (диоксида углерода).
Реакция окисления этилена в ацетальдегид протекает с изменением активности катализатора PdCuCaNaY во времени под влиянием реакционной среды. Характер изменения активности имеет четыре периода: возрастание активности, стационарная активность, снижение активности и низкая стабильная активность. Продолжительность первых трех периодов зависит от условий реакции. Чем больше объёмная скорость, парциальное давление олефина и температура реакции, тем быстрее катализатор достигает область стационарной активности. А чем больше парциальное давление водяного пара, тем быстрее катализатор теряет активность. Выявлено, что основной причиной изменения активности катализатора является блокирование активных центров адсорбированными молекулами воды. В этом случае падение активности катализатора равносильно уменьшению константы скорости основной реакции. При этом нестационарную активность катализатора можно представить в виде:
Г*) =fc),. (29)
Принимаем, что блокирование активных центров молекулами воды происходит по схеме:
Zi + H2O фЬ- Zi(H2O),
(30)
Zi(H2O) + H2O —U (H2O)Z(H2O),
где Z1 и (H2O)Z(H2O) - активный и блокированный центры. На основе этой схемы можно написать:
НО
—=ке, (31)
С *
0 Zl =-5-, (32)
1 + k p ph2o
С* = Kp (1 - 0)Pho . (33)
'21 ~ ±^р^ Н20 '
Подставляя (32) и (33) в (31), получим:
_ ае = к крРн2о (| _ (з4)
1 + кр Рн20 ( '
где 9 - степень заполнения поверхности катализатора активными состояниями; 9 2 - степень заполнения поверхности промежуточным комплексом Z1(H2O); С * - равновесная концентрация этого комплекса; к - константа скорости превращения промежуточного комплекса; % - количество молей олефина к моменту времени т:
V. = «oV, (35)
где п ^ - начальная мольная скорость подачи олефина. Интегрируя (34), получим:
1 - 8 о 1 - 0 о
= exp
^ kKp PH2O ^ 1 + K p PH2O )
V
Обозначив
1 -er
■ = a,
1-e
■ = , kKp = k, получим:
(
= a - exp
k P
h2o v
Л
V
1 + KP
(36)
^ и2о у
Тогда динамическую кинетическую модель реакции можно представить в виде:
(",- )a
kk1PH2O Pol
a - exp
k P
h2o v.
Y
1 + K„P,
^ H2O )
(37)
k K
P2 P ph2o P
Pr,
(1 + k1 ph2o + k2PO2 )+ k2Pol + k3PI
HO
(r*), =■
k п k 2 k 3 PolPO2
a - exp
k1 P
H2O v.
1 + KnpTT n
p H2O )
(1 + k1
+ kPH2O + k2PO2 + k3Pol )
(38)
Разработанная единая динамическая кинетическая модель позволит создать математическую модель реакторно-регенераторного узла с учетом взаимовлияния его реакторного и регенераторного элементов, а также решить задачу определения оптимально согласованных режимов работы этих элементов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов М.: Химия, 1987. 248 с.
2. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наук. думка, 1973. 271 с.
3. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972. 464 с.
4. Шахтахтинский Т.Н, Алиев А.М. // Труды ИТПХТ АН Азерб. СССР и НИИТХ ВНР. Баку: Элм, 1988. С. 5.
0
1
e
2
KATALiZATORUN QEYRi STASiONAR AKTiVLiYi U£UN KiMYOVi PROSESLORiN KiNETiK
MODELLa^DiRlLMOSi METODUNUN TOTBiQi
A.M.0liyev, i.i.Osmanova, A.M.Huseynova
Katalizatorun qeyri stasionar aktivliyinda kimyavi proseslarin kinetik modella§dirilmasinin metodu i§lanmi§dir. Metodun tadbiqi, katalizatorun tarpanmaz va qaynar layinda i§layan sanaye reaktorlari ugun misallarda yoxlanilmi§dir. Katalizatorun dayman aktivliyinda baxilan proseslarin kinetik modellari qurulmu§dur. Katalizatorun aktivliyi dayman olan katalitik proseslarin modella§dirilmasi va optimalla§dinlmasi metodu i§lanmi§ va tatbiq edilml§dir.
APPLICATION OF TECHNIQUE OF MODELING KINETICS OF THE CHEMICAL PROCESSES WITH
UNSTASIONARY ACTIVITY OF A CATALYST
A.M.Aliyev, I.I.Osmanova, A.M.Guseynova
There has been elaborated the technique of modeling kinetics of the chemical processes with unstasionary activity of a catalyst. The examples of applying the methods to the operating industrial fixed-bed and fluidized solids reactors are cited. The kinetic models of the processes with account for unstasionary activities of the catalysts have been constructed. As well the methods of modeling and optimum projecting the catalytic processes with a variable activity of catalyst have been worked out.
