CC BY
20
Shows the results of research in the field of application of zirconium-containing catalysts in the processes of chemical transformations of ethyl alcohol. The main reaction routes are shown, as well as the factors influencing the yield of the obtained products and the conversion of the initial ethanol. It is noted that in the presence of zirconium catalysts, the above reactions proceed with high selectivity. The main areas of application of these reactions, as well as the products formed as a result of these reactions, are considered. In addition, the results of the author's own research in the field of the reaction of the conversion of C2-C4 alcohols, including ethanol, into the corresponding products in the presence of zirconium-aluminum and zirconium-silicon catalysts are presented. The effect of various process parameters on the yield of reaction products has been studied. It has been shown that: the reaction of ethanol with active centers of the catalyst surface at temperatures below 250 °C is accompanied mainly by dehydration, in the temperature range of 250-450 °C, dehydrogena-tion occurs with the formation of aldehydes and ketones, and at temperatures above 480 °C, the formation of aromatic hydrocarbons and products condensation. It has been established that by modifying catalysts, it is possible to purposefully change the number and nature of electron-donor and electron-acceptor centers on the catalyst surface and adjust the composition of gas-phase products of the reactions of conversion of C2-C4 monohydric alcohols into hydrocarbons.
Keywords: zirconium-containing catalysts, ethanol, ethanol conversions, dehydration, dehydrogenation, nano-catalysts.
Aliyeva Nushaba Musa, candidate of chemical sciences, leading researcher, head of laboratory "Investigation of problems of catalysis by spectroscopic methods", [email protected], Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan
УДК 547.56.563.364 001: 10.24412/2071-6176-2023-3-16-29
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ БОРА В КАЧЕСТВЕ ХИРАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АСИММЕТРИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
И.Г. Аюбов, Э.Г. Мамедбейли, Г.Э. Гаджиева
Представлен анализ результатов научных исследований в области применения хиральных борсодержащих катализаторов в асимметрическом синтезе. Показаны широкие области использования хиральных бороновых катализаторов в различных химических реакциях (аминометилирование, диеновый синтез, окислительные и восстановительные процессы и др.) В данном обзоре показаны результаты исследований в области применения хиральных борсодержащих катализаторов. Отмечены факторы, оказывающие влияние на протекание этих реакций, а также показаны области применения синтезированных соединений. Кроме того, в статье показаны результаты собственных исследований авторов, в частности, описан синтез хирального норбор-ненилметанола на основе реакции диеновой конденсации с участием циклопентадиена и аллилового спирта в присутствии комплексного хирального соединения бора. Использованный хиральный борсодержащий катализатор был получен на основе природного ментола и бромида бора. Описаны физико-химические показатели использованного в работе хирального катализатора, а также величина угла оптического вращения. По-
лученный таким образом хиральный норборненилметанол в дальнейшем был использован авторами для синтеза оптически активных норборненсодержащих оснований Манниха на основе трехкомпонентной реакции конденсации с участием вышеуказанного норборненилметанола, формальдегида и вторичных (алифатических, алицикличе-ских и гетероциклических) аминов.
Ключевые слова: хиральные катализаторы, борсодержащие соединения, асимметрический синтез, асимметрический катализ, оптическая активность.
Комплексы бора находят широкое применение в асимметрическом синтезе и катализе. Так, в одной из недавних работ сообщаются достижения в области синтеза комплексных соединений на основе карборанов, полиэдрических гидридов бора, содержащих связи В-Ы, В-О, В-? и B-S и применение этих комплексов в каталитических и фотокаталитических процессах [1].
Соединения бора являются компонентом различных комплексов с каталитическими свойствами [2]. Диапазон их природы и применения простирается от карборанов и металлокарборанов в реакциях кросс-сочетания до B-изоморфно замещенных цеолитов в качестве твердых кислотных катализаторов и борзамещенных углеродов в качестве фотокатализаторов. Целью этой работы является предоставление информации о последних достижениях в области синтеза, определения характеристик и применения материалов на основе бора (бораны, карбораны, BCN, нитрид бора, материалы на основе оксида бора и боросиликатные цеолиты) для каталитических процессов.
Катализаторы на основе бора играют ключевую роль в синтетической химии для различных химических превращений с получением продуктов, начиная от обычных химикатов и заканчивая селективными фармацевтическими препаратами [3]. Катализаторы на основе бора являются потенциально экономически эффективными кандидатами на замену обычных катализаторов. Основное внимание в этой работе уделяется обзору вклада соединений на основе бора в качестве катализаторов. С химической точки зрения атом бора представляет собой сильную кислоту Льюиса, имеющую свободную р-орбиталь и являющуюся электрофильной, которая способна образовывать координационные ковалентные связи с нуклеофилами. Применение соединений на основе бора в качестве катализаторов стало привлекательной стратегией в области катализа.
Отмечается [4], что особая природа соединений бора обеспечивает достаточную модульность их свойств, начиная от кислот Льюиса, С-нуклеофилов, В-нуклеофилов или даже связывающих реагентов для новых синтетических реакций. Более того, растущий спрос на функционализи-рованные производные бора для применения в фармацевтике или катализе требует разработки новых синтетических методов введения бора в органические соединения. В этом обзоре обобщены возможные
комбинации производных бора с различными напряженными гетероцик-лами и их применение в катализе.
В последние два десятилетия катализ на основе соединений бора получает все большее распространение в области органического синтеза [5]. Авторы работы показали обзор методов синтеза боранов и бор -содержащих кислот Льюиса и их применение в качестве катализаторов в различных химических процессах.
В представленном обзоре нами рассмотрены результаты исследований в области применения борсодержащих комплексов в качестве хиральных катализаторов в различных органических реакциях.
1. Хиральные бораны.
Так, в работе [6] сообщается об использовании хиральных бициклических бисборановых катализаторов в высоко регио-, диастерео- и энантиоселективных прямых асимметричных винилогических реакциях Манниха ациклических ^-ненасыщенных кетонов. Авторы отмечают, что сильная кислотность по Льюису и стерический объем бисборановых катализаторов были необходимы для наблюдаемых высоких выходов и селективности.
В работе [7] авторы описывают первый пример прямой каталитической нуклеофильной активации карбоновых кислот в присутствии катализатора ВН3^Ме2. Показано, что в этой реакции кислоты способны действовать как углеродные нуклеофилы, т.е. еноляты, в реакциях типа Манниха. Эта реакция протекает с мягким органическим основанием фВи, 1,8-диазабицикло(5.4.0)-ундец-7-ен) и демонстрирует высокий уровень толерантности к функциональным группам. Борный катализатор обладает высокой хемоселективностью по отношению к СООН-группе даже в присутствии других карбонильных фрагментов, таких как амиды, сложные эфиры или кетоны.
В работе [8] показано, что Ы-гетероциклические карбен-борановые комплексы с редким стереогенным центром на атоме бора демонстрируют высокий потенциал в стереоселективном катализе. Исследователи разработали серию хиральных Ы-гетероциклических карбеновых боранов, стереогенных по атому бора. Эти комплексы образуются в превосходном диастереомерном соотношении без необходимости хирального разделения и могут быть применены в качестве стереоселективных катализаторов.
Синтезированы новые трехкоординированные фосфор-борановые комплексы и исследовано их использование в качестве катализаторов энантиоселективного восстановления прохиральных ароматических и алифатических кетонов [9]. Строение (2R,5S)-2-о-анизил-3-окса-1-азафос-фабицикло[3.3.0]октан-боранового и (2К,55)-2,3-дифенил-1,3-диазафосфа-бицикло[3.3.0]октан-боранового комплексов было установлено рентгенос-труктурным анализом. Выявлена связь между строением оксазафосфоли-динборановых комплексов и энантиоселективностью восстановления
ацетофенона как с 2 мол.%, так и с одним эквивалентом катализатора. Среди различных протестированных оксазафосфолидинборановых комплексов только некоторые из них, оказались эффективными катализаторами. На основе экспериментальных результатов, особенно по исследованию мечения дейтерием, авторами работы предлагается рациональный механизм реакции.
Отмечается [10], что в последние годы молекулы на основе бора играют важную роль в безметалловом катализе. В этой работе представлен обзор триарил- или смешанных арил-алкилборанов, диарилборанов, моноарилборанов и борокатионов в катализе. Кислотность по Льюису и стабильность соединений трехвалентного бора, особенно трис(пентафтор-фенил)борана, сделали его более полезным катализатором в различных органических превращениях, таких как гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроборирование, восстановительное аминирование, N алкилирование и др.
Хиральный оксазафосфолидин-борановый комплекс использовали в качестве катализатора (2 мол. %) в асимметрическом восстановлении кетонов бораном с энантиоселективностью от 33 до 92% е.е. при 110 °С и 100%-ной конверсии; в стехиометрических условиях восстановление протекает с 99% энантиомерным избытком [11].
2. Хиральные кислоты Льюиса и Бренстеда.
Борсодержащие соединения имеют широкий спектр структур и богатую и многогранную картину реакционной способности [12]. В результате эти соединения находят все более широкое применение в металлоорганической, супрамолекулярной, органической и неорганической химии, а также в катализе и материаловедении. В этой работе описываются недавние новаторские исследования и их последствия для будущей разработки новых кислотно-льюисовских катализаторов и материалов, содержащих один или несколько трехвалентных атомов бора.
Сообщается [13] о гидротиолировании 1,3-диенов без использования переходных металлов для синтеза вторичных и третичных аллильных сульфидов. Показано, что борсодержащие кислоты Льюиса типа BF3•Et2O, также как и трис(пентафторфенил)боран, В(С6Б5)3 катализируют региоселективное гидротиолирование широкого ряда концевых 1 -арил-1,3-диенов. Отмечается, что в случае внутренних 1,3-диенов трифенилборан Б(С6Б5)3 является намного лучшим катализатором, чем ББгЕ^О. Этот процесс характеризуется мягкими условиями реакции, широкой областью применения и низкой загрузкой катализатора, и его можно быстро масштабировать за короткое время реакции. Скорость реакций ограничена 1-арил-направленным протонированием 1,3-диенов с тиол-бор-кислотными комплексами Льюиса с последующим переносом сульфид-аниона на образующиеся аллильные катионы, как показано
высокоуровневыми расчетами метода DFT (теории функционала плотности).
Новая хиральная кислота Бренстеда, полученная in situ из хирального комплекса бора с фосфорной кислотой (CPAB) и воды, была успешно применена для восстановления асимметричного индола [14]. Этот «дизайнерский кислотный катализатор», который является более кислым, чем TsOH (гидрат толуолсульфоновой кислоты), согласно расчетам DFT обеспечивает беспрецедентное прямое асимметричное восстановление C2-арилзамещенных N-незащищенных индолов и обладает энантиоселектив-ностью от хорошей до превосходной с широкой толерантностью к функциональным группам. Расчеты DFT и механистические эксперименты показывают, что в этой реакции происходят процессы С3-протонирования и переноса гидрида. Кроме того, для этой системы подходят объемные С2-алкилзамещенные N-незащищенные индолы.
3. Карбо- и гетероциклические комплексы бора.
В работе [15] показано, что хиральные оксазаборолидины могут быть активированы ^-протонированием с использованием сильных протонных кислот или ^-координацией с AlBr3 с образованием очень сильных хиральных кислот Льюиса. Полученные хиральные электрофилы бора являются мощными хиральными катализаторами, которые эффективно способствуют реакциям [4+2], [3+2] и [2+2]-циклоприсоеди-нения с высокой энантиоселективностью.
В продолжении этих исследований в работе [16] отмечается, что высокая энантиоселективность может быть достигнута при использовании хиральных оксазаборолидинов в качестве катализаторов восстановления кетонов бораном. В переходном состоянии на пути к сложным хиральным соединениям два реагента активируются и удерживаются в непосредственной близости катализатором, как показано ниже.
Описан синтез хирального оксазаборолидинового катализатора in situ с использованием (№,2&)-(-)-цис-1-амино-2-индшола, боргидрида тет-рабутиламмония и йодистого метила [17]. Были изучены различные системы восстановления борана. Сообщается о применении (1S,2R)-(-)-цис-1-амино-2-инданола вместе с боргидридом тетрабутиламмония и йодидом метила для восстановления прохиральных кетонов до соответствующих спиртов с энантиомерным избытком до 96%
Уже много лет известно, что аминокислоты катализируют органические реакции, но их аналоги бороновой кислоты изучены гораздо хуже [18]. Хотя существует ряд полезных общих подходов к синтезу защищенных аминоборных кислот, остается много практических проблем при выделении и очистке этих кислот. Несмотря на все проблемы, в настоящее время несколько различных хиральных и ахиральных аминоборных кислот демонстрируют перспективность использования в качестве бифункциональных органических катализаторов. В этой работе
авторы описывают как успехи в синтезе этих аминоборных кислот, так и не полностью раскрытый их потенциал в области катализа. Первые аминоборные кислоты, проявившие каталитические свойства, такие как 8-хинолинборная кислота, сделали возможным гидролиз и этерификацию хлоргидринов. В последнее время аминоборные кислоты эффективно используются в качестве катализаторов прямого синтеза амидов [18]. Кроме того, эти катализаторы могут обеспечить кинетическое разделение рацемических аминов в процессе ацилирования. Аминоборные кислоты также могут действовать как альдольные катализаторы, действуя через in situ образование енолята бората в воде, и способствовать регулируемым асимметричным альдольным реакциям, протекающим через образование енамина. На основании приведенных примеров авторы ожидают, что эти молекулы могут катализировать еще более широкий спектр реакций.
В работе [19] представлены новые экспериментальные результаты о возможности проведения реакции Дильса-Альдера с участием 2-гидроксихалконов в качестве диенофилов с двумя диенами в присутствии хиральных борорганических комплексов кислот Льюиса. Авторы теоретически оценивали механизм, эмпирически предложенный в литературе, и уточняли некоторые результаты, которые не позволили полностью обосновать экспериментальные данные. Показано, что сходные лиганды в комплексах приводят к совершенно различным энантиоселективностям из-за разных стерических взаимодействий с атакующим диеном. Кроме того, авторы также заключают, что низкая эндо/экзо-селективность является результатом двух противоположных эффектов в переходных состояниях Дильса-Альдера эндо-путей, которые существенно увеличивают их энергию активации, достигая значений, очень близких к тем, которые рассчитаны для структур экзо-переходного состояния.
Разработка простого и удобного процесса приготовления многофункциональных гетерогенных катализаторов и изучение их применения в последовательных органических превращениях имеют большое значение для гетерогенного асимметричного катализа. При этом за счет использования связывания анионов авторы работы [20] удобно закрепляли как органические основания, так и хиральный комплекс рутения в нанопорах Me-FDU-12 (марка трехмерного мезопористого материала со средним диаметром пор 10 нм) при приготовлении бифункционального гетерогенного катализатора Льюиса. Авторы предполагали, что циклический амин в качестве основания Льюиса способствует межмолекулярному присоединению аза-Михаэля между енонами и ариламинами, образуя у-вторичные аминокетоны с арильным фрагментом, тогда как соединения рутения/диамина в качестве каталитического промотора усиливают асимметричный перенос гидрирования у-вторичных аминокетонов до у-вторичных аминоспиртов. Как и
ожидалось, оба они синергически усиливают аза-присоединение по Михаэлю/асимметричный перенос, гидрирование, однореакторную энан-тиоселективную органическую трансформацию с образованием хиральных у-вторичных аминоспиртов с энантиоселективностью до 98%.
Среди часто используемых в органокатализе компонентов особенно следует выделить BINOL (1,11-би-2-нафтол) и его производные (рис. 1). В работе [21] сообщается, что нелинейные эффекты показывают на возможность использования хиральных реагентов BINOL-бор для аза-реакций Дильса-Альдера в качестве энантиоселективных каталитических частиц, содержащих не менее 2 экв. BINOL. В этих реакциях происходит динамический обмен лиганда и катализ, ускоренный лигандом, что согласуется с образованием циклического боратного эфира ВГЫОЬ с повышенной кислотностью по Льюису.
Хиральное
борное соединение
Рис. 1. Строение 1,11-би-2-нафтола (BINOL) и реакции на его основе
В работе [22] сообщается, что каталитическая асимметричная альдольная реакция является одной из наиболее практически полезных реакций в органическом синтезе. Однако, несмотря на существование многих известных сообщений, хемоселективная, каталитическая, асимметричная альдольная реакция полифункциональных субстратов все еще труднодостижима. В этой работе авторы определили, что предварительное превращение карбоновых кислот в силоксиэфиры in situ способствовало катализируемой комплексом бора прямой альдольной реакции, что привело к развитию селективной по отношению к карбоновой кислоте каталитической асимметрической альдольной реакции, применимой к многофункциональным субстратам. Сочетание экспериментальных и вычислительных исследований рационализировало механизм реакции и привело к предложению энедиолатов Si/B в качестве активных частиц.
Первая альдольная реакция, в которой вместо альдегидов используются сложные эфиры, была разработана в работе [23]. Эта новая методология использует высокостабильные еноны и сложные эфиры в качестве субстратов, в отличие от традиционных подходов, использующих насыщенные кетоны и альдегиды. В типичной альдольной реакции
нуклеофильный енолят соединяется с электрофильным альдегидом. По новому предложенному каталитическому подходу можно получать как енолят, так и альдегид in situ из енона и сложного эфира. Авторы считают, что оба процесса управляются одним многофункциональным бор-комплексным катализатором.
Хиральные эфиры борной кислоты на носителе BINOL, а также хиральные соли бора [CioHi2O2B(O=PEt3)2]+[B(O2CioHi2)2]- и [CioHi2O2B(O =SMe2)2]+ были синтезированы (рис. 2) и охарактеризованы ЯМР-спектроскопией [24]. Было обнаружено, что хиральные эфиры представляют собой сильнодействующую кислоту Льюиса, подобную B(C6F5)3, и способны быстро катализировать аннелирование (R)-, (S)- и rac-стирола оксид нитроном PhCH-N(O)Me в транс-2-метил-3,6-дифенил-!,4,2-диоксазин с высокой регио- и диастереоселективностью.
(RJ-BIWOL
Рис. 2. Реакции БШОЬ с хиральными солями бора
В работе [25] успешно разработан эффективный метод асимметричного циклоприсоединения Дильса-Альдера 2'-гидроксихалконов с ациклическими или циклическими диенами (рис. 3). Циклоприсоединение Дильса-Альдера протекает в присутствии хирального комплекса бора с VANOL, что дает соответствующие продукты с высокими выходами и с превосходной диастерео- и энантиоселективностью. Эта реакция позволила провести энантиоселективное построение циклогексеновых скелетов, имеющих решающее значение для полного синтеза ряда природных продуктов типа Дильса-Альдера (-)-николаиоидезина С, (-)-пандуратина А, (-)-куванона I, (+)- куванона J и (-)-бросимонов А и В.
Ri, R2 = H, OAc, OMe; R3, R4, R5 = H, alkyl, Ph.
ф-УАШЬ (8)-УАРОЬ
(5)-3,3'-дифенил-2,2'-би-(1-нафтол) (5)-2,2'-дифенил-(4-фенантрол)
Рис. 3. Метод асимметричного циклоприсоединения Дильса-Альдера 2'-гидроксихалконов с ациклическими или циклическими диенами
Гидрирование с асимметричным переносом с использованием изо-РгОН в качестве источника водорода предлагает привлекательный способ восстановления простых несимметричных функционализированных кетонов до хиральных спиртов [26]. Совместное использование металлоорганической и координационной химии привело к появлению ряда новых и эффективных методов синтеза важных классов соединений вообще и оптически активных веществ в частности. С этой целью для получения комплексов бора был выбран хиральный лиганд (Б,^-1-((1-гидроксибутан-2-илимино)метил)нафталин-2-ол. Соединения производных бора, такие как фенилбороновая кислота, 6-метоксинафталин-2-илбороно-вую кислоту, 4-метил-3-нитрофенилбороновую кислоту и 1,4-фенилен-дибороновую кислоту использовали для получения комплексо-образования с хиральными лигандами. Структуры этих лигандов и их комплексов были выяснены с помощью комбинации многоядерной ЯМР-спектроскопии, жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии, термогравиметрическим анализом, рентгеноструктурным анализом и сканирующей электронной микроскопией. Эти комплексы бора также были протестированы в качестве катализаторов энантиоселективного
гидрирования с переносом водорода производных ацетофенона с получением соответствующего продукта, (£)-1-фенилэтанола, с высокой конверсией (до 99%) и умеренной энантиоселективностью (до 70% е.е.). Заместители в основной цепи лигандов оказывали значительное влияние как на активность, так и на % е.е.
Таким образом, представленный анализ результатов научных исследований в области применения комплексов бора в качестве катализаторов химических реакций показывает, что борсодержащие хиральные катализаторы весьма широко используются в каталитических органических реакциях, таких как аминометилирование (реакция Манниха), альдольная конденсация, восстановительные реакции, диеновый синтез и др. В связи с этим, в наших исследованиях [27-33] был использован хиральный комплекс бромида бора с ментилэтилатом. Полученный катализатор был успешно применен в реакции Дильса-Альдера с участием циклопентадиена и аллилового спирта.
Нами был синтезирован хиральный катализатор - BBrз•MenЮEt взаимодействием MentOEt с раствором ВВг3 в СС14 при пониженной температуре в атмосфере инертного газа [34]. Вначале взаимодействием 1-ментилатнатрия с бромистым этилом был получен ментилэтиловый эфир (рис. 4).
/-МепЮШ + ШВг —► /-МепКЖ /-МепЮЕ1 + ВВг3 —► ВВг3 • /-МепЮЕ!
Рис. 4. Получение хирального катализатора ББrз•MentOEt [34]
Полученный катализатор после перегонки в вакууме является прозрачной жидкостью с удельным вращением [а]Д = (-)-99,34 (СНС13, с
1,2), п2 1,4619, df 1,3408. При длительном хранении катализатор темнеет, поэтому перед использованием его перегоняют. Свежесинтезированный катализатор не требует очистки и перегонки. Полученный хиральный катализатор хорошо растворяется в органических растворителях (СН2С12, СС14, СНС13, С6Н6, С6Н5С1, С6Н5СН3 и др.), поэтому его можно использовать в качестве гомогенного катализатора.
Механизм образования катализатора заключается в формировании донорно-акцепторной связи между электронной парой атома кислорода из молекулы ментилэтилата (донор электронов) и свободной электронной орбиталью атома бора из молекулы бромида (акцептор электронов). Следует отметить, что использованный нами исходный природный 1-ментол имеет угол оптического вращения [а] Д = - 49,9°; тогда как угол вращения полученного хирального комплексного катализатора составляет [а] Д = (-)-99,34° Это говорит о том, что знак (отрицательный) оптического вращения при формировании хирального комплекса не меняется, т.е.
как ментол, так и комплекс являются левовращающими хиральными соединениями.
Полученный хиральный борсодержащий катализатор BBr3•MenЮEt использовали в реакции диенового синтеза с участием циклопентадиена и аллилового спирта (рис. 5) [35]. Реакцию проводили в металлической ампуле, в среде бензола, при температуре 80-85 °С, в течение 3 часов по следующей схеме.
Рис. 5. Синтез хирального норборненилметанола в присутствии борсодержащего хирального катализатора ББгз-MentOEt [35]
При этом синтезированный норборненилметанол имел величину угла оптического вращения [a] D (+)-38,51° (EtOH, c 2,5), а также следующие физико-химические показатели: т.кип. 188-190 0С, плотность 0,9981 г/мл, показатель преломления 1,4998, что подтверждает данные норборненилметанола, описанные в работе [36]. Полученный хиральный норборненилметанол в дальнейшем был использован нами для синтеза оптически активных ноборненсодержащих оснований Манниха [37].
Подводя итог представленного обзора, можно заключить, что борсодержащие хиральные катализаторы находят широкое применение в асимметрическом синтезе и катализе, что создает хорошие перспективы для проведения дальнейших исследований в этой области.
Список литературы
1. Teixidor F., Virias C. Advances in the synthesis and catalytic applications of boron cluster // Advances in Catalysis. 2022. N. 9. P. 169-199.
2. Bulanek R. Boron-based catalytic materials // Catalysts. Special issue. 2022. P. 1-132.
3. Boron compounds for catalytic applications / T. Fazai, N. Hosmane, A. Fayaz [et al.] // Advances in Catalysis. 2022. N. 4. P. 5-24.
4. Pineschi M. Boron Reagents and Catalysts for the Functionalization of Strained Heterocycles // Advances Synthesis and Catalysis. 2021. V. 363. N. 9. P. 2325-2339.
5. Boron-base Lewis acid catalysis - challenges and perspectives / Nori V., Pesciaioli F., Sinibaldi A. [et al.] // Catalysis. 2022. V. 12. N. 1. P. 5-27.
6. Borane-Catalyzed Direct Asymmetric Vinylogous Mannich Reactions of Acyclic a, ^-Unsaturated Ketones / J. Tian, L. Ning, Q. Liu [et al.] // J. Amer. Chem. Soc. 2021. V. 143. N. 8. P. 3054-3059.
7. Chemoselective Boron-Catalyzed Nucleophilic Activation of Carboxylic Acids for Mannich-Type Reactions / Y. Morita, T. Yamamoto, H. Nagai [et al.] // J. Amer. Chem. Soc. 2015. V. 137. N. 22. P. 7075-7078.
8. Radoux E. Chiral borane complexes catalyse new synthesis opportunities // Chemistry World. 2019. N. 6. P. 39-57.
9. Use of new chiral tricoordinated phosphorus borane complexes in enantioselective borane reduction of ketones: Complexes structure and mechanistic studies / M. Brune, O. Chiod, G. Fotiadu [et al.] // Journal of Organometallic Chemistry. 1997. V. 529. N 1-2. P. 285-294.
10. Chandrasekar A., Krishnan M., Venkatasubbaiah V. Applications of boron compounds in catalysis // Fundamentals and Applications of Boron Chemistry. 2022. V. 2. P. 59-153.
11. Enantioselective borane reduction of ketones catalysed by a chiral oxazaphospholidine-borane complex / M. Brunel, O. Pardigon, B. Faure [et al.] // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1992. N. 3. P. 287-288.
12. Berionni G. Future prospects in boron chemistry: new boron compounds and Lewis acids for catalysis and materials science // Chemical Synthesis. 2021. V. 1. N. 10. P 1-6.
13. Boron Lewis Acid-Catalyzed Regioselective Hydrothiolation of Conjugated Dienes with Thiols / G. Kumar, Q. Zheng-Wang, G. Soumen [et al.] // ACS Catal. 2019. V. 9. N. 12. P. 11627-11633.
14. Chiral Bronsted Acid from Chiral Phosphoric Acid Boron Complex and Water: Asymmetric Reduction of Indoles / K.Yang, L. Yixian, W. Chengian [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. 2019. V. 59. N. 8. P. 32943299.
15. Corey E.J. Enantioselective Catalysis Based on Cationic Oxazaborolidines // Angewandte Chemie International Edition. 2009. V. 48. N. 12. P. 2100-2117.
16. Corey E., Helal Ch. Reduction of Carbonyl Compounds with Chiral Oxazaborolidine Catalysts: A New Paradigm for Enantioselective Catalysis and a Powerful New Synthetic Method // Angewandte Chemie International Edition. 1998. V. 37. N. 15. P. 1986-2012.
17. Ismail I.M., Prasad M., Kumar L.S. Application of In Situ Generated Chiral Oxazaborolidine Catalyst for the Enantioselective Reduction of Prochiral Ketones // International Journal for Pharmaceutical Research Scholars. 2018. V. 7. N. 4. P. 31-39.
18. Georgiou I., Ilyashenko G., Whiting A. Synthesis of Aminoboronic Acids and Their Applications in Bifunctional Catalysis // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. N. 6. P. 756-768.
19. Georgiyeva M., Santos A.G. Theoretical Study on Chiral Boron Complex-Promoted Asymmetric Diels-Alder Cycloadditions // European Journal of Organic Chemistry. 2022. V. 2022. N. 45. P. 1082-1094.
20. Boron Tetrafluoride Anion Bonding Dual Active Species Within a Large-Pore Mesoporous Silica for Two-Step Successive Organic Transformaion to Prepare Optically Pure Amino Alcohols / L. Liang, D. Yang, Z. Zhongrui [et al.] // Front Chem. 2018. V. 6. N. 6. P. 272-279.
21. Non-linear effects operate and dynamic ligand exchange occurs when chiral BINOL-boron Lewis acids are used for asymmetric catalysis / JR. Cros, Y. Perez-Fuertes, M. Tratcher [et al.] // Tetrahedron Asymmetry. 2003. V. 14. N. 14. P. 1965-1968.
22. Siloxy Esters as Traceless Activators of Carboxylic Acids: Boron-Catalyzed Chemoselective Asymmetric Aldol Reaction / T. Fujita, M. Yamane, W. Sameer [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. 2021. V. 60. N. 46. P. 24598-24604.
23. Welter K. Multitasking boron catalyses aldol reaction from esters // Chemistry World. 2022. N. 2. P. 81-94.
24. Garg S., Unruh D., Krempner C. Synthesis, structures and catalytic activity of some BINOL based boronates and boronium salts // Dalton Transactions. 2021. V. 50. N. 14. P. 5044-5049.
25. Chiral Boron Complex-Promoted Asymmetric Diels-Alder Cycloaddition and Its Application in Natural Product Synthesis / L. Xia, H. Jianguang, A. Jones [et al.] // J. Org. Chem. 2016. V. 81. N. 2. P. 458-468.
26. Temel H., Salih P., Aydemir M. The application of novel boron complexes in asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones // Tetrahedron Asymmetry. 2015. V. 26. N. 18-19. P. 1058-1064.
27. Norbornene containing Mannich bases on the basis of cyclic amines / G.E. Hajiyeva, E.H. Mammadbayli, S.I. Ibrahimly [et al.] // PPOR. 2017. V. 18. N. 4. P. 331-340.
28. Norbornene contain Mannich bases on the base of aliphatic amines / G.E. Hajiyeva, E.H. Mammadbayli, S.I. Ibrahimli [et al.] // Azerbaijan Chemical Journal. 2018. N. 3. P. 50-56.
29. Mannich bases based on bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethanol, secondary amines and formaldehyde / E.G. Mammadbeyli, G.E. Hajiyeva, S.I. Ibragimli [et al.] // Journal of Organic Chemistry. 2018. V. 88. N. 10. P. 1718-1722.
30. Mammadbayli E.H., Hajiyeva G.E., Ayyubov I.H. Chiral organic catalysts in the Diels-Alder reaction // Kazakhstan Chemical Journal. 2018. V. 61. N 1. P. 100-109.
31. Hajiyeva G.E., Mammadbayli E.H., Ibrahimli S.I. Norbornene containing Mannich bases on the basis of cyclic amines // Processes of Petrochemistry and oil Refining. 2017. V. 18. N. 4. P. 331-340.
32. Hajiyeva G.E., Mammadbayli E.H., Ibrahimli S.I. Synthesis and properties of Mannich bases on the basis of norbornenylmethanol, aliphatic amines and benzaldehyde // Processes of Petrochemistry and oil Refining. 2020. V. 21. N. 1. P. 36-44.
33. Hajiyeva G.E. Synthesis of Mannich bases based on norbornenylmethanol, cyclic amines and benzaldehyde and their antimicrobial activity // Azerbaijan Chemical Journal. 2019. N. 3. p. 68-74.
34. Рысс И.Г., Полякова Е.М. О получении фтористого бора кислотными методиками // Журнал общей химии. 1949. Т. 19. № 7. С. 1557-1561.
35. Клабуновский Е.И., Мамедов Э.Г. Асимметрическая реакция Дильса-Альдера на основе циклопентадиена в синтезе хиральных норборненов // Журнал органической химии. 2008. Т. 44. № 8. С. 11131135.
36. Synthesis, properties and application of norbornenylmethanol / A.G. Gasanov, G.E. Hajiyeva, E.H. Mammadbayli [et al.] // Processes of Petrochemistry and Oil refining. 2022. N. 1. P. 73-91.
37. Гаджиева Г.Э. Биологически активные производные норборнена: синтез бицикло[2.2.1]гептеновых оснований Манниха // Химия в интересах устойчивого развития. 2021. № 4. С. 401-421.
Ильгар Гаджи оглу Аюбов, д-р хим. наук, гл. науч. сотр. лаборатории «Циклоолефины», ilgar. [email protected], Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов Министерства Науки и образования Азербайджана,
Эльдар Гусейнгулу оглу Мамедбейли, д-р хим. наук, проф., зав. лаб.
«Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»,
[email protected], Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов Министерства Науки и образования Азербайджана,
Гюльсум Энвер гызы Гаджиева, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений», gulsum.mete@,mail.ru, Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов Министерства Науки и образования Азербайджана
APPLICATION OF BORON COMPLEXES AS CHIRAL CATALYSTS IN ASYMMETRIC SYNTHESIS
I.H. Ayubov, E.H. Mammadbayli, G.E. Hajiyeva
Рresents an analysis of the results of scientific research in the field of application of chiral boron-containing catalysts in asymmetric synthesis. Wide areas of application of chiral boron catalysts in various chemical reactions are shown. Such as aminomethylation, diene synthesis, oxidation and reduction processes, and others. This review shows the results of research in the field of application of chiral boron catalysts. The factors influencing the course of these reactions are noted, and the fields of application of the synthesized compounds are also shown. In addition, the article shows the results of the authors' own research, in particular, the synthesis of chiral norbornenylmethanol based on a diene condensation reaction involving cyclopentadiene and allyl alcohol in the presence of a chiral boron complex compound is described. The used chiral boron-containing catalyst was obtained on the basis of natural menthol and boron bromide. The physicochemical parameters of the chiral catalyst
used in the work, as well as the angle of optical rotation, are described. The chiral norborne-nylmethanol thus obtained was subsequently used by the authors for the synthesis of optically active norbornene-containing Mannich bases based on a three-component condensation reaction involving the above norbornenylmethanol, formaldehyde, and secondary (aliphatic, ali-cyclic, and heterocyclic) amines.
Keywords: chiral catalysts, boron-containing compounds, asymmetric synthesis, asymmetric catalysis, optical activity.
Ilqar Haci Ayyubov, doctor of chemical sciences, professor, main scientific researcher of laboratory "Cycloolefins", eldar_mamedbeyli@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Eldar Huseyngulu Mammadbayli, doctor of chemical sciences, professor, head of laboratory "Research of antimicrobial properties and biodamages", eldar_mamedbeyli@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Gulsum Enver Hajiyeva, candidate of chemical sciences, leading researcher of laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamages", gulsum.mete@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan
УДК 547.56.563.364 001: 10.24412/2071-6176-2023-3-30-42
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕРКАПТАНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Г.З. Гусейнов, А.Г. Гасанов, Ф.С. Гурбанова
Реакция взаимодействия меркаптанов (тиолов) с непредельными соединениями, в частности с углеводородами, относится к важным химическим реакциям современного органического синтеза. Эта реакция (и аналогичная реакция тиол-инового типа) широко используется для получения реакционноспособных промежуточных продуктов для циклизации ненасыщенных субстратов. Внутримолекулярные тиол-еновые реакции обеспечивают средства для создания серосодержащих гетероциклических соединений, обладающих весьма широким потенциалом и диапазоном применения. В представленной работе нами рассмотрены основные закономерности реакции взаимодействия меркаптановых систем с непредельными углеводородами различных классов, показаны основные закономерности этой реакции, возможные механизмы, а также затронуты области применения синтезированных аддуктов. Кроме того, представлены результаты собственных исследований авторов работы, в частности, показана реакция взаимодействия тиогликолевой кислоты и ее эфиров с дициклопен-тадиеном.
Ключевые слова: меркаптаны, тиолы, непредельные углеводороды, алкены, ал-кины, реакция гидротиолирования, сульфидные производные.
Реакция взаимодействия меркаптанов (тиолов) с непредельными углеводородами, приводящая к образованию соответствующих тиоэфиров,
