CC BY
75
ХИМИЯ
УДК 628.54:66
ПРИМЕНЕНИЕ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ ВИОН ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
© 2007 г. Г.А. Боровков, В.П. Зволинский, В.И. Монастырская
Perspectives have been considered of employment of fibrous polymer filters for cleaning industrial Waste Water from cations, anions and complex compounds. The isotherms of sorption of ions have been constructed according to experimental data. The worked out the methods of regeneration of filters by means of solutions of acids and alcalies. Possibility is considered of concentration valuable components in the eluats. The polymer filters have been applied to the sorption of pollutions from Waste Water of non-ferrous metallurgy plants and concentrating mills.
Сорбционные методы находят широкое применение в природоохранной практике цветной металлургии и гальванопроизводств. Особенно перспективно их использование для доизвлечения техногенных загрязнителей из промышленных сточных вод, прошедших предварительную реагентную (химическую) очистку [1]. Возможности работ этого направления значительно расширились после появления новых высокоэффективных волокнистых хемосорбентов, обладающих развитой поверхностью, хорошими кинетическими характеристиками, термостойкостью и химической устойчивостью [2]. Наибольший практический интерес для очистки производственных сточных вод представляют отечественные промышленно освоенные нетканые фильтрующие материалы ВИОН, изготовленные на основе модифицированных полиакрилонитрильных (ПАН) волокон [3]. К настоящему времени накоплен значительный опыт работ по использованию ПАН сорбентов ВИОН для очистки отходящих газов, питьевой воды, промстоков, технологических растворов от загрязняющих веществ различной природы. На основе катионо- и анионообменных фильтров ВИОН созданы локальные системы и устройства очистки цеховых сточных вод и пылегазовых выбросов, бытовые фильтры для очистки питьевой воды, респираторы и т.д. [4].
В данном сообщении обобщены результаты проведенных авторами экспериментальных исследований, направленных на разработку экологически безопасных технологий сорбционной очистки промышленных сточных вод предприятий цветной металлургии и гальванопроизводств от тяжелых и редких металлов, флотационных реагентов и продуктов химических трансформаций техногенных загрязнителей различной природы. Исследования проводили на слабокислотном катионите КН-1 в натриевой форме, сильноосновном анионите АС-1 в хлоридной форме и слабоосновном анионите АН-1, химическое строение, способы получения и свойства которых рассмотрены в [3, 4]. Элементарные звенья перечисленных ионитов показаны в схеме (рис. 1). Сорбционные свойства фильтров изучали в динамическом режиме пропусканием исследуемых растворов со скоростью 100 мл/мин через помещенные в стеклянные воронки образцы фильтрующих материалов ВИОН массой 1 г. Содержание ионов до и после фильтрации контролировали методами дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) на ста-
ционарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ) и спектрофотометрии. Использовали стандартные растворы ионов тяжелых и редких металлов, приготовленные по методикам [5]. Модельные растворы готовили на бидистиллированной воде. Величину pH регулировали с помощью разбавленных растворов HCl и NaOH по показаниям иономера ЭВ-74. Все исследования проводили при комнатной температуре. Для характеристики сорбционных свойств ПАН фильтров к тому или иному иону экспериментально изучали изотерму сорбции и определяли показатель полной динамической обменной емкости (ПДОЕ). Исследование свойств волокнистых ионитов проводили в соответствии с рекомендациями [6].
—сн^- сн— СН— СН—
CN
АН-1
КН
I
СН3
CHZ- СН — СНГ- сн — сн^- сн—
2 I 2 I 2 I
CN COONa /-С^
N N
N
-н2с—сн-
N
■ сн^-сн—СН2— сн—
CN
АС-1
N+СГ
Рис.1. Элементарные звенья ионитов
В табл. 1 приведены полученные нами [7 - 11] значения ПДОЕ фильтров ВИОН по отношению к ряду характерных для промстоков цветной металлургии и гальванопроизводств техногенных загрязнителей. Пред-
ставленные данные свидетельствуют о достаточно высоких сорбционных характеристиках фильтрующих материалов ВИОН, обеспечивающих возможность их практического применения для очистки промышленных сточных вод флотационных обогатительных фабрик, металлургических заводов и гальванопроизводств. Волокнистые ПАН сорбенты могут быть использованы для одновременного извлечения из многокомпонентных растворов нескольких катионов [7] или анионов [8, 12], что делает их универсальным средством очистки сточных вод сложного состава.
Экспериментально установлено, что сорбционные свойства фильтров ВИОН существенно зависят от значения рН очищаемых водных растворов. На рис. 2, 3 показано влияние величины рН водной среды на ПДОЕ сорбентов КН-1 и АС-1 по отношению к ионам Си2+ и Мо042- соответственно. В ряде случаев показатель рН определяет выбор ПАН фильтра, наиболее пригодного для извлечения из промстоков того или иного загрязнителя.
Таблица 1
ПДОЕ волокнистых ПАН сорбентов по отношению к техногенным загрязнителям промстоков при 20 0С
Сорбируемый ион рН водного раствора Сорбент ПДОЕ, мг/л
РЬ2+ 6,0 КН-1 272
Си2+ >> >> 188
са2+ >> >> 146
И82+ >> >> 130
Со2+ >> >> 110
2п2+ >> >> 88
№2+ >> >> 72
Мп2+ >> >> 68
Мп04- 7,5 АС-1 462
Яе04- >> >> 163
Сы(СЫ)2 >> >> 113
С 4 Н 9 ОСБ 2 >> >> 94
Se0з2- >> >> 93
>> >> 85
Мо042- >> >> 80
Сг042- >> >> 73
У0з3- >> >> 33
S2- >> >> 13
СК- >> >> 12
W042- 2,0 АН-1 1407
Мо042- >> >> 624
Л80з3- >> >> 28
Г, мг/г 200 г
120 -
100
200
300
400
600 М, мг
200 300 400
500
М, мг
Рис. 2. Влияние рН очищаемого раствора на величину сорбции ионов Си2+ слабокислотным ПАН катионитом КН-1 (1=20 °С). рН: 1 - 6,0; 2 - 4,0; 3 - 2,0 (НС1)
Рис. 3. Влияние рН очищаемого раствора на величину сорбции ионов МоО-2 сильноосновным ПАН анионитом АС-1 (1 = 20 °С); рН: 1 - 2,0 (НС1); 2 - 7,5; 3 - 10,0 (Ча2С03)
Например, для очистки кислых (рИ<2,0) сточных и лений предприятий машиностроения от вольфрама и промывных вод травильных и гальванических отде молибдена, находящихся преимущественно в катион
ной форме (W022+ , W020H+, Мо022+, Мо(0И)5+ и др.), целесообразно использовать сорбент КН-1, в то время как для извлечения вольфрамат- и молибдат-ионов ^042- и Мо042-) из прошедших химическую очистку (известкованием) сточных вод производства редких металлов (рИ>7,5) следует применять фильтр АС-1 [10].
Высокие сорбционные характеристики полимерных фильтрующих материалов ВИОН позволяют использовать их для очистки сточных и оборотных вод до уровня ПДК и ниже. Глубокая очистка наиболее загрязненных стоков достигается за счет применения многостадийных схем фильтрации. Так, после пропускания через три последовательно установленных фильтра АС-1 раствора 100 мг/л бутилового ксанто-
гената концентрация ионов С4НдОС^ снизилась до
1-10-3 мг/л. Трехстадийная очистка высокоминерализованной воды через фильтры КН-1 уменьшила общую жесткость [13]. На рис. 4 представлена зависимость концентрации ионов тяжелых металлов в фильтрате многокомпонентного раствора от числа
С,. Мг/л
творе до следовых количеств (<1-10-3 мг/л) [7]. Таким образом, грамотно спроектированные системы сорбци-онной очистки сточных вод могут предотвратить сверхнормативный (залповый) сброс токсичных веществ в открытые водоемы при непредвиденных аварийных ситуациях на промышленных предприятиях.
Химическая структура и хорошая гидролитическая стабильность фильтрующих материалов ВИОН позволяют проводить до 1000 повторных циклов «сорбция-регенерация» при сохранении волокнами обменной емкости и прочности [3]. В качестве регенераци-онных, как правило, применяются 0,5-1 % растворы карбоната натрия, щелочей (NaOH, KOH) и кислот (HCl, H2SO4). С учетом природы сорбированных на фильтрах веществ в некоторых случаях для регенерации волокнистых ионитов используются иные реагенты. Например, отмывка катионита КН-1 от Hg2+ осуществляется 0,5 %-м HNO3; регенерация насыщенного перманганат-ионами анионита АС-1 производится смесью 0,5 %-х растворов H2SO4 и FeSO4 [11]. Разработанные методики кислотно-щелочной регенерации ПАН фильтров предусматривают кондиционирование и утилизацию регенератов. Установлено, что при многократном использовании элюентов могут быть получены достаточно концентрированные растворы солей, утилизация которых представляет практический интерес. Например, при отмывке 5 насыщенных ионами цинка (II) фильтров КН-1 одним и тем же 1%-м раствором H2SO4 был получен элюат, содержащий свыше 1000 мг/л Zn2+ [7]. В поставленных нами опытах через 6 насыщенных перренат-ионами фильтров (массой 1 г) последовательно пропускалось 300 мл 4 %-го раствора Na2CO3. После отмывки каждого из шести фильтров измерялась концентрация ReO4 - в элюате, достигшая в конечном итоге 920 мг/л. График, показывающий зависимость содержания ионов рения (VII) в содовом растворе от числа отмытых фильтров АС-1, приведен на рис.5 (кривая 2).
Рис. 4. Зависимость концентрации ионов тяжелых металлов в фильтрате от числа стадий очистки (п) многокомпонентного раствора слабокислотным ПАН катионитом КН-1 (1 = 20 °С). Объем раствора -500 мл, рН 6,0;.1 - Си2+;2 - С<12+; 3 - 2п2
стадий очистки. После пропускания через 5 послед-вательно установленных фильтров КН-1 (массой 1 г) водного раствора (рН 6,0) объемом 500 мл, содержащего по 200 мг/л Си2+, С<2+, 2п2+, на выходе 5-стадийной схемы очистки был получен фильтрат, концентрация ионов металлов в котором не превышала 5-10-1 мг/л. Шестая стадия очистки привела к уменьшению содержания меди, кадмия и цинка в рас-
Рис. 5. Зависимость концентрации десорбированных ионов Сг042- (1) и Яе04- (2) в элюатах от числа (п) отмытых ПАН фильтров АС-1 (1 = 20 °С). Элюат при десорбции СЯ042~ 1 % Ка0И, 80 мл; при десорбции Яе04- - 4 % Ка2СО3, 300 мл
Концентрация десорбируемых ионов в элюате существенно зависит от химического состава и объема отмывочного раствора. Замена соды гидроксидом натрия позволяет снизить необходимый объем элюента и тем самым повысить содержание извлекаемого вещества в элюате. Так, при отмывке шести насыщенных хромат-ионами образцов полотна АС-1 (массой 1 г) раствором 80 мл 1 % КаОН концентрация ионов СгО42- в элюате достигла 1350 мг/л (рис. 5, кривая 1).
Экспериментально установлено [9], что концентрация извлекаемых ионов в промывочных растворах фильтров КН-1 и АС-1 может быть существенно повышена при проведении отмывки в дискретном режиме с порционным пропусканием соответственно кислоты или щелочи через ПАН сорбенты. Причем с уменьшением объема первой порции элюента концентрация десорбируемых с фильтра веществ резко возрастает, а последующее пропускание кислоты через катионит КН-1 или щелочи через анионит АС-1 обеспечивает окончательную и полную очистку волокнистых фильтрующих материалов. При оптимизации условий регенерации в первую порцию промывочного раствора может быть извлечено до 80 % поглощенного фильтром вещества, что создает дополнительные возможности для кондиционирования ионного состава регенератов.
Результаты проведенной в работе [10] серии опытов по изучению устойчивости сорбционных и прочностных свойств ПАН фильтра АС-1 при 100-кратном повторении циклов насыщения сорбента вольфрамат-ионами и регенерации растворами 0,5%-го КаОН и 0,05%-го НС1 подтвердили данные разработчиков о высокой стабильности основных характеристик материалов ВИОН. Потери массы ионообменного волокна не превысили 4 %, а степень поглощения ионов WO42-в течение всех 100 циклов «насыщение - регенерация» не уменьшалась.
Фильтрующие материалы ВИОН являются эффективными сорбентами комплексных соединений тяжелых цветных металлов с органическими и неорганическими флотационными реагентами, выступающими в качестве лигандов. В [14, 15] показана возможность использования ПАН фильтров КН-1 и АС-1 для извлечения из водных растворов цианидных и амминат-ных комплексов меди и цинка, а также координационных соединений переходных металлов с ксантоге-натом, пиридином, этилендиамином, тиомочевиной. Установлено, что степень сорбции комплексных соединений волокнистыми ПАН фильтрами существенно выше, чем их исходных компонентов. На рис.6 приведены для сравнения изотермы сорбции цианид-ионов и цианидных комплексов меди(11) анионитом АС-1. Как видно, ПАН-ионит лучше сорбирует из раствора цианидные комплексы меди, чем цианид-ионы. Величина ПДОЕ, определенная из изотерм, для комплекса (10 мг/л Си2+ + 10 мг/л СК) в расчете на Си2+ и СК в миллиграммах поглощенного вещества на 1 г фильтра равна соответственно 112,6 и 11,7. Ка-тионит КН-1 также в большей степени поглощает из водных растворов цианидный комплекс меди (II) в сравнении с ионами Си2+ [14].
Комплексы меди (II), цинка (II), никеля (II), кобальта (II) с пиридином, этилендиамином и аммиаком сор-
Г, мг/г
Рис. 6. Изотермы сорбции цианид-.ионов и цианидных комплексов меди (II) из водных растворов ПАН анионитом АС-1 (1 = 20°С): 1 - Си (СК)П (п-2) ; 2 - СКГ
бируются только катионитным ПАН-фильтром; с цианидом, ксантогенатом, тиомочевиной - как катионит-ным, так и анионитным сорбентами. Химические структуры ионитов (рис.1) свидетельствуют о сложном механизме сорбции. Наличие ионогенных групп иони-тов обеспечивает ионный механизм адсорбции. Матрица полимерного материала за счет неподеленных пар электронов азота нитрильной и тетразиновой структур образует донорно-акцепторные связи с ионами металлов и их координационными соединениями. Кроме того, перечисленные лиганды взаимодействуют с активными центрами матрицы ионитов за счет электростатического и межмолекулярного притяжения.
Проведенные в данной работе на пробах промышленных сточных вод предприятий цветной металлургии и гальванопроизводств испытания показали, что ПАН фильтры ВИОН обеспечивают высокую степень извлечения техногенных загрязнителей даже при изменении в широких пределах солевого состава и величины рН очищаемых водных растворов. Концентрация экотоксикантов в фильтратах доводилась до уровня ПДК и ниже без дополнительной реагентной обработки водных проб. Результаты исследований по очистке промышленных сточных вод предприятий цветной металлургии и гальванопроизводств от техногенных загрязнителей представлены в табл. 2.
На основе полученных экспериментальных данных нами разработана и принята к внедрению заводом «Победит» (г. Владикавказ) безотходная технология доочистки промстоков от вольфрамат- и молиб-дат-ионов с помощью ПАН фильтров АС-1. Химический состав очищаемых сточных вод, мг/л: хлориды -1700, сульфаты - 150, азот аммонийный - 30, железо -0,1, кобальт - 0,08, медь - 0,02, вольфрам - 0,63, молибден - 0,32, рН 6,5-8,5. Максимальная производительность установки по очищаемой воде составляет 1000 м3/сут. В состав установки входят отстойник и песчаный фильтр, обеспечивающие очистку сточных вод от взвесей и нефтепродуктов, два заправленных полотном ВИОН АС-1 40-рамных фильтр-пресса поли
Таблица 2
Результаты исследований по очистке промышленных сточных и промывных вод от комплексных соединений меди и цинка ПАН фильтрами КН-1 и АС-1 (Упробы = 500 мл, Шф = 1г)
Точка отбора пробы Тип комплекса Содержание комплекса в растворе в расчете на металл, мг/л Тип фильтра Число стадий очистки
До очистки После очистки
21,1 0,56
Цинкование: аммиач- Zn(NH3)n2+ 17,2 0,35 КН-1 3
ное 19,5 0,47
81,0 0,70
цианистое Zn(CN)n (n-2) 77,2 0,55 КН-1 3
83,2 0,81
5,7 0,06
щелочное Zn(OH)n (n-2) - 5,0 0,06 КН-1 1
6,3 0,08
53,5 0,45
Меднение: аммиачное Cu(NH3)n+; 58,2 0,47 КН-1 3
Cu(NH3)n2+ 61,1 0,53
46,3 0,34
Cu(CN)n (n-1) -; 47,4 0,41 КН-1 3
цианистое Cu(CN)n (n-2) - 49,1 0,42
46,3 0,37 АС-1 3
47,4 0,46
49,1 0,49
мерного исполнения (скорость фильтрации 6 м/ч), реакторы для приготовления регенерационных растворов 0,05 % HCl и 2 % Na2CO3, индивидуальные насосы принудительной подачи на песчаный фильтр промстоков, а также растворов соды и соляной кислоты на отмывку и зарядку сорбента АС-1. Благодаря наличию двух поочередно включаемых на очистку и регенерацию фильтр-прессов, установка работает в непрерывном режиме, обеспечивая снижение концентрации вольфрама и молибдена в очищенных сточных водах до 0,05 мг/л и ниже. Все процессы фильтрации, регенерации, зарядки сорбентов прямоточные. Гарантийное число циклов «насыщение - регенерация» фильтра АС-1 по содово-кислотному методу - не менее 100. Суммарные ежемесячные затраты на эксплуатацию установки сорбционной очистки промстоков завода «Победит» от ионов WO42- и MoO42- составляют: сорбента АС-1 - 4,1 кг, соды кальцинированной - 967 кг, кислоты соляной (d = 1,15 г/см3) - 14 л, электроэнергии - 292,7 кВтч. Содовые элюаты (регенераты), содержащие 3-5 г/л вольфраматов и молибдатов, направляются в основное вольфрамо-молибденовое производство завода «Победит», что обеспечивает экологическую безопасность сорбционной доочистки промстоков и существенное снижение платежей предприятия за природопользование. Разработанная технология награждена золотой медалью и дипломом на выставке «Hi-Tech» 2002 в г. Санкт-Петербурге.
Как показывает опыт, применение экологически безопасных установок очистки сточных вод волокнистыми материалами ВИОН не связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами. На ряде предприятий смонтированы системы локальной очистки промстоков, работающие в автономном режиме и обеспечивающие необходимую степень извлечения техногенных загрязнителей с утилизацией их в продукты, используемые в технологических про-
цессах [16, 17]. Аппаратурное оформление сорбционной очистки может быть основано на применении фильтр-прессов [2, 18] и другого стандартного оборудования, используемого в гидрометаллургии и химическом производстве. Очистка сточных вод с помощью фильтров ВИОН предусматривает многократную регенерацию сорбента и утилизацию регенерацион-ных растворов. Внедрение новых ионообменных технологий, основанных на использовании волокнистых фильтрующих материалов, способствует снижению сброса токсичных веществ в открытые водоемы при одновременном сокращении водопотребления на промышленные нужды.
Литература
1. Апширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983.
2. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. М., 1980.
3. ЗверевМ.П. Хемосорбционные волокна. М., 1981.
4. Зверев М.Л. // Экология и промышленность России. 1997. № 4. С. 35-38.
5. Лазарев А.И. и др. Справочник химика-аналитика. М., 1976.
6. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Л.Н. Методы исследования ионитов. М., 1976.
7. Монастырская В.И. и др. // Цветные металлы. 1996. № 8. С. 20-23.
8. Монастырская В.И. и др. // Обогащение руд. 1996. № 2.
С. 45-48.
9. Боровков Г.А., Монастырская В.И. // Экологические исследования. Владикавказ, 1998. С. 83-92.
10. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Зволинский В.П. // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 2. С. 251-258.
11. Боровков Г.А., Монастырская В.И. // Цветная металлургия. 2000. № 1. С. 31 -36.
12. Боровков Г.А. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1998. № 3. С.78-82.
13. Боровков ГА., Скупневский С.В., Монастырская В.И. // Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования: Сб. матер. IV Междунар. конф. Пенза, 2002. С. 13-17.
14. Монастырская В.И., Боровков Г.А. // ЖПХ. 1996. Т .69. Вып. 11. С. 1890-1896.
15. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. // ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 2014-2021.
16. Зверев М.П. // Химические волокна.1993. № 6. С. 4852.
17. Жуков А.А. и др. // Экология и промышленность России. 1998. № 2. С. 17-19.
18. Zapisek S. // Plating and Surface Finishing. 1984. Vol. 71.
№ 4. P. 34-36.
Северо-Осетинский государственный университет, г. Владикавказ
5 июня 2006 г.
