CC BY
40
территорий, создать программные комплексы для формирования и ведения информационного ресурса об экологическом ущербе на уровне региона, а может быть и страны, а самое главное создать базу технологий ликвидации накопленного экологического ущерба.
Преподаватели и студенты ИрГТУ готовы принять участие в реализации данной программы, так как Иркутская область определена как пилотный объект реабилитации загрязненных территорий.
Библиографический список
1. Моисеев Н.Н. Экологический имперетив // Коммунист. 1986. №12. С.110-120.
2. ГОСТ Р 54003-2010 «Экологический менеджмент. Оценка прошлого, накопленного в местах дислокации организаций, экологического ущерба. Общие положения».
3. Оценка накопленного экологического ущерба в Кемеровской области. Новокузнецк: ИнЭкА, 2006 .
4. Паспорт безопасности Иркутской области. Иркутск, 2011. 360 с.
5. Бодиенкова Г.М., Колесникова Л.И., Тимофеева С.С. Иммунологическая реактивность и загрязнение окружающей среды в Прибайкалья. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. 222 с.
6. Загрязнение атмосферы залповыми выбросами при пожарах и авариях на промышленных объектах Байкальского региона: оценка, прогноз, превентивные меры / С.С.Тимофеева [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 192 с.
7. Тимофеева С.С., Лужков Ю.А. Влияние технологических процессов горнотранспортного оборудования добычи угля
на экологическую нагрузку Черемховского района // Горное оборудование и электротехника. 2008. №3. С.38-41.
8. Тимофеева С.С., Хамидуллина Е.А. Анализ и моделирование возникновения аварийных ситуаций при эксплуатации химически опасных объектов // Безопасность в техносфере. 2011. №2. С. 64-71.
9. Отчет по проекту Всемирного банка в России (Chemical sector pollution abatement iniciative (102047414).0ценка прошлого экологического ущерба. М., 2006. 47 с.
10. Государственный доклад о состоянии окружающей среды Иркутской области в 2008 году. Иркутск, 2009. 410 с.
11. Источники поступления техногенной ртути в Братское водохранилище и аккумуляция их промысловыми видами рыб / Г.А.Леонова [и др.] // Экология промышленного производства. 2002. №3. С.23-29.
12. Безгодов И.В. Гигиеническая оценка ртутного загрязнения в Иркутской области: автореф. дис. ... канд. мед. наук. Иркутск, 2006. 16 с.
УДК 550.4, 543
ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ФОСФОРИТОВ СЕВЕРА МОНГОЛИИ
1 9
Т.Ю.Черкашина1, Е.Ф.Летникова2
1Институт земной коры СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128.
2Институт геологии и минералогии имени В.С.Соболева СО РАН, 630090, г. Новосибирск, проспект ак. Коптюга, 3.
Рассмотрено применение комплекса аналитических методов для геохимических исследований осадочных горных пород на примере фосфоритов севера Монголии. Показана возможность определения следовых и редкоземельных элементов в диапазоне концентраций от 0.01 ppm до процентов методами атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС), рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС). Проведен внешний контроль аналитических данных: изучены закономерности в распределении групп элементов и, как следствие, установлен возможный механизм образования фосфоритов. Ил. 5. Табл. 3. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ; метод атомно-эмиссионной спектрометрии; метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой; предел обнаружения; фосфориты.
USING ANALITICAL METHODS FOR GEOCHEMICAL INVESTIGATIONS OF NORTHERN MONGOLIAN PHOSPHORITES
T.Yu. Cherkashina, E.F. Letnikova
Institute of Earth Crust of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, 128 Lermontov St., Irkutsk, 664033.
Institute of Geology and Mineralogy named after V.S. Sobolev, SB RAS, 3 Academician Koptyug Av., Novosibirsk, 630090.
The article examines the application of a set of analytical methods for geochemical studies of sedimentary rocks as exemplified by the North Mongolian phosphorites. It demonstrates the possibility to determine trace and rare-earth ele-
1Черкашина Татьяна Юрьевна, кандидат геолого-минералогических наук, младший научный сотрудник Аналитического центра, тел.: 89148921373, e-mail: [email protected]
Cherkashina Tatyana, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Junior Researcher of the Analytical Center, tel.: 89148921373, e-mail: [email protected]
2Летникова Елена Феликсовна, доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории геодинамики и магматизма, тел.: 3356419 e-mail: [email protected]
Letnikova Elena, Doctor of Geological and Mineralogical Sciences, Leading Researcher of the Laboratory of Geodynamics and Mag-matism, tel.: 3356419 e-mail: [email protected]
ments in the sedimentary rocks within consentration range from 0.01 ppm to several percents by the methods of atomic emission spectrometry (AES), x-ray fluorescence (XRF), and mass spectrometry with inductively coupled plasma (MS ICP). An external control of the analytical data has been carried out. The regularities in the distribution of groups of elements have been obtained, and as a consequence, a possible formation mechanism of phosphorites has been identified.
5 figures. 3 tables. 10 sources.
Key words: x-ray fluorescence analysis; atomic emission spectrometry; mass spectrometry with inductively coupled plasma; detection limit; phosphorites.
Введение. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС) на протяжении многих лет успешно применяются в геологии и геохимии для анализа горных пород различного состава [3, 4, 9]. Этому способствует хорошая воспроизводимость результатов измерений, низкие пределы обнаружения элементов и возможность их определения в широком диапазоне концентраций. Осадочные горные породы разнообразны по своему валовому химическому составу: содержания следовых и редкоземельных элементов в них варьирует в пределах от 0.01 ppm до целых процентов. Получение аналитической информации об этих элементах в осадочных породах, образованных в результате осаждения из воды, или жизнедеятельности микроорганизмов (фосфориты, низкокремнистые и кремнистые породы) особенно необходимо для изучения геохимических процессов и восстановления физико-химических условий осадконакопления. Поскольку при помощи одного аналитического метода нет возможности анализировать вещество в широком диапазоне концентраций элементов, то для решения геохимических задач необходим комплекс методов. Поэтому разработка методических основ определения малых концентраций следовых и редкоземельных элементов является актуальной для осадочных пород.
В работе рассмотрено применение аналитических методов, таких как РФА, АЭС и ИСП МС для определения содержаний следовых и РЗ элементов в осадочных горных породах с высокой концентрацией фосфора (до 40%) на примере фосфоритов севера Монголии. В литературе имеются примеры использования этих методов при изучении фосфоритов [6, 8, 10], но полной геохимической картины распределения следовых и РЗ элементов в этих породах до настоящего времени не было.
Полученные новые аналитические данные для фосфатных осадочных горных пород позволили выявить различные корреляции и закономерности в распределении следовых и РЗ элементов. Это дало возможность при использовании комплекса аналитических методов изучить закономерности распределения элементов и предположить механизм образования фосфоритов севера Монголии. Ранее в [5] рассматривались вопросы, связанные с геохимическими особенностями этих фосфоритов. В настоящей работе для всех применяемых аналитических методов во всём диапазоне концентраций определяемых элементов проведены метрологические исследования, которые показали, что все используемые количественные ме-
тодики соответствуют методикам измерения I-III категорий точности [1, 2].
Определение содержаний Rb, Sr, Y, Zr и Nb в фосфоритах проводилось при помощи количественных методик рентгенофлуоресцентного анализа. За основу методик взят вариант, использованный ранее для горных пород различного типа [3]. В этих методиках применялся способ стандарта фона как наиболее эффективный для введения поправок на взаимные влияния элементов в образцах горных пород в рассматриваемой области длин волн.
Концентрации Ba, Co, V, Cr, Ni и Sc в фосфатных горных породах определялись методом атомно-эмиссионной спектрометрии, а редкоземельных элементов - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu - методом ИСП МС.
В работе проанализировано порядка 100 образцов фосфоритов.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа. Определение интенсивностей аналитических линий Rb, Sr, Y, Zr и Nb проводили на сканирующем кристалл-дифракционном спектрометре S4 PIONEER фирмы Bruker AXS (Германия). Условия измерения выбирали для каждого определяемого элемента. Для проведения эксперимента использовали рентгеновскую трубку AG22 с Rh-анодом мощностью 4 кВт и толщиной Be-окна 75 мкм; угол падения рентгеновского излучения на образец 63°; угол отбора вторичного рентгеновского излучения 45°; кристалл-анализатор LiF(200); коллиматор с угловым раствором 0.23°; сцин-тилляционный детектор; напряжение 50 кВ; сила тока 20 мА. При расчёте концентраций использовали интенсивности Kci-линий Nb, Zr, Y, Sr и Rb. Для снижения интенсивности фона и повышения контрастности для аналитических Kc-линий Rb, Sr и Nb применяли алюминиевый фильтр.
В условиях эксперимента подготовка проб проводилась следующим образом. Анализируемый материал истирался в агатовой ступке до гомогенного состояния; диаметр частиц составил около 50 мкм. Порошковые пробы массой по 5 г каждая прессовались в таблетки одинаковой плотности с помощью полуавтоматического пресса с нагрузкой в 10 т. Для повышения прочности таблеток в пробу перед таблетированием добавлялось связующее вещество (воск) в соотношении 5:1.
Для коррекции взаимных влияний элементов использовался способ стандарта фона. При использовании этого способа для каждого определяемого элемента выбирали фоновые позиции, интенсивности ф которых должны быть относительно свободными от наложения спектральных линий элементов, присут-
ствующих в образце. Отношение между фоновыми интенсивностями для каждой отдельной аналитической линии и фоновой интенсивностью на выбранной угловой позиции не должно зависеть от вариаций химического состава определяемых элементов. С этой целью регистрировали рентгеновский спектр в диапазоне длин волн MoKa1 - PbLp1, полученный от стандартного образца (СО) известкового ила OOPE401 с использованием спектрометра S4 PIONEER (рис. 1).
Содержания определяемых элементов в образце OOPE401 составляют (в ppm) [13]: Nb - 10, Zr - 80, Y -9, Sr - 1200, Rb - 11. На рис. 1 видно влияние YKp1-линии (0.0741 нм) на NbKa1-линию (0.0746 нм), SrKp1-линии (0.0783 нм) на ZrKa1-линию (0.0786 нм) и RbKp1-линии (0.0829 нм) на YKa1-линию (0.0829 нм). На рис. 2 для примера представлен рентгеновский спектр от образца фосфорита ММ5-15Р-5 (Буренханское месторождение, северная Монголия). Рассчитанные концентрации определяемых элементов в этом образце составили (в ppm): Nb - 5, Zr - 40, Y - 7, Sr - 1300, Rb - 5.
При анализе сканированных спектров для каждого определяемого элемента выбраны фоновые позиции (табл. 1). Интенсивности фона для ЫЬКа1- и 2гКа1- линий определялись по значениям ф измеренным с коротковолновой стороны от угловых позиций этих аналитических линий (26 = 20.7° и 21.9° соответственно), так как в этой области длин волн существенно изменение интенсивности фона. Для УКа1-, БгКа1- и RbKa1-аналитических линий интенсивности фона определялись по величине ф измеренной на угловой позиции 20 = 29°, свободной от наложения спектральных линий, присутствующих в образце элементов (см. рис. 1). При определении концентраций Nb, Zr, Y, Sr и Rb во всех случаях использовались наиболее яркие линии характеристического спектра. Как показано в табл. 1, выбранное время измерения их аналитических линий различно. Это объясняется отличием на несколько порядков содержаний Nb и Zr, Y, Sr, Rb в исследуемых горных породах.
Рис. 1. Рентгеновский спектр от стандартного образца ООРЕ401 в диапазоне длин
волн MoKa1 - PbL
■ в,
Рис. 2. Рентгеновский спектр от образца фосфорита ММ5-15Р-5 в диапазоне длин
волн МоКа1 - РЫр1
Таблица 1
Условия выполнения анализа
Аналитическая линия Длина волны А, нм Угловая позиция аналитической линии 29, град Тл, с Р, град Тф, с
RbK а1 0.0926 26.58 30 29.0 30
ЭгК а1 0.0875 25.1 30 29.0 30
YK а1 0.0829 23.73 30 29.0 30
2гК а1 0.0786 22.50 30 21.9 30
1ЧЫК а1 0.0746 21.35 50 20.7 50
Примечание. Тл - время измерения интенсивности аналитической линии; Тф - время измерения интенсивности фона; F -угол 29 для измерения фона с коротковолновой или длинноволновой стороны от аналитической линии.
Для точного определения содержаний рассматриваемых элементов необходимо учитывать вклад постороннего излучения в экспериментальную интенсивность аналитической линии (см. рис. 1). При расчёте градуировочных коэффициентов, учитывающих вклад интенсивности линий YKp1, ЗгКр1 и RbKp1, использовали интенсивности линий NbK а1 2гК а1, YK а1 (табл. 2).
Отметим, что точность результатов измерений -это характеристика качества измерений, отражающая близость результатов измерений к принятому опорному значению [1]. Дальнейшее увеличение точности определения концентраций этих элементов может быть достигнуто путём учёта взаимных влияний элементов в уравнении градуировки. С этой же целью во всём диапазоне содержаний определяемых элементов проведены метрологические исследования.
Для исследуемых образцов фосфоритов характерны широкие диапазоны изменения содержаний основных элементов (в %): Р205 - 2.2-40.7, СаО -5.05-52.3, БЮ2 - 1.2-86.04, А1203 - 0.06-10.5, МдО -0.2-15.8. Оценка использования для градуировки стандартных образцов других типов горных пород показала, что по химическому составу исследуемым фосфоритам ближе всего СО карбонатов: СР0Б301 (доломитизированный известняк), СР05303 (поле-вошпатсодержащий доломит), 00К0303 (карбонатный фоновый ил), а также эссекситового габбро (СГД-1А) и усредненного сланца (ЗСо-1). К сожалению, в СО ФБ (фосфорит Бронницкий), ФК (фосфорит Кара-тау) и ХФ (МНР) не аттестованы содержания большинства определяемых элементов. Отметим, что подобные трудности при количественном определении содержаний различных элементов в горных породах существуют и в других аналитических методах. Спецификой анализа фосфоритов методом РФА по сравнению с другими типами горных пород является широкий диапазон изменения содержаний как основных элементов - фосфора (от 2 до 40%), кальция (от 5 до 55%) и кремния (от 1 до 86%), - так и следовых -стронция (от 85 до 1300 ррт). Такое широкое варьирование химического состава анализируемых пород оказывает влияние на точность определения малых концентраций следовых и основных элементов в исследуемых образцах. Поэтому в нашем случае необ-
ходим учёт взаимных влияний определяемых следовых элементов.
Для оценки точности результатов анализа во всем диапазоне содержаний определяемых элементов проведены метрологические исследования. Оценивались следующие метрологические характеристики методик:
1) внутрилабораторная прецизионность результатов измерений 5Кл;
2) относительное среднеквадратичное отклонение погрешности определения в рассматриваемом диапазоне содержаний или коэффициент вариации VRл;
3) предел обнаружения Стт.
В табл. 3 представлены численные значения этих величин. Значения коэффициента вариации VRл характеризуют прецизионность полученных результатов анализа. Эти значения зависят от близости друг к другу параллельных определений (сходимость), неконтролируемых факторов, медленно меняющихся во времени, а также от влияний неконтролируемых вариаций общего химического состава образца.
Метрологические исследования методик количественного определения №, Zr, Y, Sr и Rb проводились методом двухфакторного дисперсионного анализа с использованием набора СО и аттестованных смесей в соответствии с требованиями, изложенными в [1, 2].
Таблица 2
Наложения спектральных линий определяемых элементов
Аналитическая линия Длина волны А, нм Налагающаяся линия Длина волны А, нм
1ЧЫК а1 0.0746 YK-|1 0.0741
2гК а1 0.0786 БгК-и 0.0783
YK а1 0.0829 RbKг1 0.0829
Для выбранных условий измерения предел обнаружения рассчитан по критерию 3ст и составил 3 ррт для Nb, 2 ррт для Y и 5 ррт для Zr, Sr и Rb. Полученные значения коэффициентов вариации VRл для этих элементов составили от 4 до 18 %, что соответствует методикам измерения 1-11 категорий точности в пределах исследованных диапазонов [2].
Таблица 3 Метрологические характеристики рентгенофлуоресцентных методик определения содержаний ЯЬ, вг, У, и ЫЬ в осадочных горных породах
Эле- Диапазон, V SRл, % VRл, % Сmin,
мент ppm ppm
Nb 5-19 59 6.69 17.76 3
Zr 20-190 103 1.67 5.79 3
Y 5-99 79 2.87 11.27 2
Qr 10-99 35 1.61 9.67 с
Sr 100-1900 83 0.77 4.37 5
Rb 10-49 59 2.26 8.11 5
Примечание. V - число степеней свободы.
Метод атомно-эмиссионной спектрометрии.
Содержания Ва, Со, V, Сг, N и Sc в фосфоритах определялись в Аналитическом центре ИЗК СО РАН с использованием дифракционного спектрографа ДФС-13 с решёткой 1200 штр/мм (аналитики В.В.Щербань,
H.Н.Володина, Л.В.Воротынова, А.В.Наумова). Условия проведения анализа следующие. Освещение щели - трехлинзовое с промежуточной диафрагмой. Ширина щели 12 мк. Испарение пробы происходило в дуге постоянного тока с принудительным воздушным охлаждением в горелке Сталлвуда при силе тока 18 А. Для анализа использовались графитовые электроды марки с-3 стандартной формы с глубиной канала 4 мм, внутренним диаметром 3 мм и толщиной стенок около
I,5 мм. Спектры определяемых элементов регистрировались на фотопластинках I типа чувствительностью 6 ед. Фотометрирование аналитической линии и фона вблизи неё производилось с использованием микроденситометра МД-100.
В применяемой для анализа фосфоритов методике в качестве основы для приготовления стандартных образцов использовался чистый кварц, в спектре которого аналитические линии определяемых элементов не регистрировались. В качестве буфера использовалась смесь из угольного порошка и кварца. Из головного стандарта, содержащего N Сг, V - 1% и Со, Си, Бс - 0,1%, методом последовательного разбавления кварцем получена серия рабочих стандартов, содержания рабочих элементов в которых изменялись в следующих пределах (в ррт): для N Сг, V - 7.1-1100; для Со, Си, Sc - 0.71-110. Для снижения матричных эффектов и улучшения условий возбуждения стандартные образцы и пробы разбавлялись буферной смесью из 40% угольного порошка и 60% SЮ2 с добавлением 0,053% PdCl2. В качестве внутреннего стандарта использовался Pd. Степень разбавления пробы буферной смесью 1:1. Уменьшение влияния состава пробы на интенсивность линий определяемых элементов достигалось путём использования внутреннего стандарта:
С
1с
где 1Х - интенсивность аналитической линии определяемого элемента; 1с - интенсивность аналитической
линии элемента сравнения (Pd). При анализе использовались аналитические линии определяемых элементов с длинами волн (в нм): Ba - 307.1; Co - 345.35; V - 310.23; Cr - 301.49; Sc - 335.37 и 327.36; Ni -341.5; Pd - 346.07.
Для выбранных условий проведения анализа пределы обнаружения определяемых элементов составили (в ppm): Ba - 30; Co - 3; V - 3; Cr - 6; Ni - 1; Sc -3. Проверка правильности методики оценивалась по результатам анализа стандартных образцов в ГДР, Франции и СССР [1]. Рассчитанные значения коэффициентов вариации V^ не превышают 30%, что соответствует методикам измерения II-III категорий точности [2].
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Определение содержаний редкоземельных элементов в фосфатных горных породах проводилось методом ИСП МС в Центре коллективного пользования ИНЦ СО РАН с применением масс-спектрометра VG Plasm^Quad PQ-2 (аналитики С.В.Пантеева и В.В.Маркова). Концентрации РЗ элементов определялись в 30 образцах фосфоритов. Известно, что минеральный состав фосфоритов определяется групповым соотношением фосфатных, карбонатных, акцессорных минералов и минералов нерастворимого остатка. Поэтому для достижения полного растворения анализируемых образцов в качестве способа пробоподготовки использовалась методика сплавления с метаборатом лития LiBO2 [9].
Обработка измеренных масс-спектров и расчёты концентраций определяемых элементов проводились с использованием программного обеспечения прибора и программы Excel. Для калибровки использовались такие стандартные образцы, как BHVO-2 (базальт), Sta-1 (усреднённый сланец), SGR-1 (сланец), JDO-1 (доломит), OOPEIOI (терригенная глина), OOPE401 (известковый ил).
Во всём диапазоне определяемых элементов проведены метрологические исследования применяемой методики в соответствии с требованиями, изложенными в [1, 2]. Коэффициент вариации VRm полученный в условиях внутрилабораторной прецизионности, составил 5-10%. Пределы обнаружения РЗ элементов рассчитаны по критерию 3а и составили (в ppm): La -1.04, Ce - 1.79, Pr - 0.21, Nd - 1.2, Sm - 0.8, Eu - 0.19, Gd - 0.05, Tb - 0.044, Dy - 0.094, Ho - 0.021, Er -0.096, Tm - 0.12, Yb - 0.1, Lu - 0.025.
Результаты геохимического исследования фосфоритов и их обсуждение. В рамках работы проведён внешний контроль полученных аналитических данных на примере фосфоритов севера Монголии. Для получения полной информации о поведении элементов при фосфатонакоплении эти породы разделялись по химическому составу на кремнистые (содержание SiO2 от 25.0%) и низкокремнистые (содержание SiO2 менее 25.0%). В дополнение, образцы фосфоритов разбивались на группы в соответствии с содержанием в них фосфора: бедные (содержание P2O5 от 1.0 до 8%), средние (содержание P2O5 от 8 до 16%) и богатые (содержание P2O5 более 16%).
В изученных фосфоритах содержания определяе-
мых следовых элементов находятся в следующих пределах (в ррт): 83 - 1300 для Бг, 3 - 82 для Y, 4 -110 для гг, 4 - 15 для 1ЧЬ, 5 - 25 для Rb, 140 - 1500 для Ва, 4 - 63 для Со, 7 - 510 для Сг, 6 - 180 для V, 4 - 31 для №, 4 - 27 для Бс. Общее содержание РЗ элементов в образцах фосфоритов варьирует в диапазоне от 2 до 124 ррт.
механизма поступления вещества для изученных фосфоритов.
Распределение РЗ элементов в низкокремнистом типе фосфоритов отличается от кремнистого типа наличием отрицательной цериевой аномалии (Се/Се* = 0.24-0.44) и отсутствием европиевой аномалии, которые являются характерными особенностями оса-
д - низкокремнистыи тип кремнистый тип
Рис. 3. Распределение Сг и У в различных типах фосфоритов севера Монголии
Рассмотрим некоторые геохимические аспекты изученных фосфоритов. Полученные в результате применения комплекса аналитических методов данные позволили выявить при геохимическом анализе, что вклад терригенно-глинистой составляющей во всех типах этих пород очень незначительный и это указывает на образование фосфоритов на удалении от суши в результате процесса апвеллинга. Этот процесс заключается в том, что глубинные воды, поднимаясь в зону шельфа, несли с собой растворённое фосфатное вещество и осаждали его в мелководных шельфовых зонах. При этом распределение следовых элементов в кремнистых и низкокремнистых фосфоритах имеет однотипный характер.
Выделим ряд особенностей. Наиболее богаты Бг низкокремнистые разновидности богатых и средних фосфоритов. Стронций изоморфно входит в состав кальциевых минералов (кальцит, реже, доломит), в основном мигрирует в виде истинных растворов в морской воде и не связан с терригенным материалом. На это также указывает низкое до 110 ррт содержание гг в породах. Его распределение в фосфоритах, относящихся к различным по глубине частям шельфа, свидетельствует о том, что они формировались в процессе апвеллинга.
Далее отметим чёткую Сг^ геохимическую специализацию для фосфоритов севера Монголии (рис. 3). Свидетельством модели апвеллинга являются высокие концентрации хрома в отдалённых частях шельфовой зоны, где минимальна доля терригенной примеси и его корреляция с ванадием -сорбционным элементом в процессе осадконакопления - указывает на поступление этого элемента с глубинными морскими водами.
Накопление Ва в низкокремнистых разностях, видимо, напрямую связано с осаждением фосфора (рис. 4). Так, наиболее обогащённые фосфором осадки имеют высокие концентрации бария (до 1500 ррт), что также говорит в пользу глубоководного
дочных горных пород, накапливающихся в глубоководных частях бассейна (рис. 5). Это стало ещё одним доказательством удалённости источника поступления РЗ элементов в морскую воду от места образования фосфоритов.
■ низкокремнистыи тип
■ кремнистый таг
Рис. 4. Распределение Ва в различных типах фосфоритов севера Монголии
Таким образом, в результате проведённых на основе аналитических данных методов РФА, ИСП МС и АЭС геохимических исследований фосфоритов севера Монголии сделан вывод о том, что модель апвеллинга является вероятной для описания механизма поступления фосфора в осадочный бассейн. Ранее проведение подобных исследований было затруднено, в частности, из-за высоких пределов обнаружения некоторых из рассмотренных элементов. Но использование комплекса аналитических методов при геохимических исследованиях позволило решить эту проблему и изучать объекты в широком диапазоне концентраций элементов. Внешним контролем полученных аналитических данных стало закономерное распределение следовых и редкоземельных элементов в зависимости от состава и условий накопления фосфоритов, которое полностью укладывалось в одну из основных моделей формирования этих осадочных пород.
Рис. 5. Распределение РЗ элементов в низкокремнистом и кремнистом типах фосфоритов
севера Монголии
Выводы. В работе рассмотрены возможности применения методов РФА, ИСП МС и АЭС для определения низких и высоких концентраций следовых и редкоземельных элементов в фосфоритах севера Монголии. Оценены метрологические характеристики результатов РФА, ИСП МС и АЭС во всех диапазонах концентраций определяемых элементов, которые показали, что используемые количественные методики соответствуют методикам измерения 1-111 категорий точности.
Проведён внешний контроль аналитических данных, полученных при комплексном использовании методов РФА, ИСП МС и АЭС. В результате выполненного в настоящей работе геохимического исследования фосфоритов севера Монголии сделаны следующие выводы:
1. Изученные закономерности в распределении групп следовых и РЗ элементов указывают на удаленный источник поступления этих элементов в морскую воду от места образования фосфоритов.
2. Проведенный геохимический анализ низкокремнистых и кремнистых фосфоритов севера Монголии позволил предположить модель апвеллинга в качестве механизма образования изученных фосфоритов.
Авторы благодарят д.г.-м.н. В.Г. Беличенко за предоставленные образцы фосфоритов Хубсугуль-ского месторождения Монголии. Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты №№ 10-07-00051-а, 09-05-01003-а, 09-05-12004-офи_м.
Библиографический список
1. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч. 1: Основные положения и определения. М.: ВНИИМС, 2002. 24 с.
2. ОСТ 41-08-265-04 УКАР. Статистический контроль точности (правильности и прецизионности) результатов количественного химического анализа. М.: ВИМС, 2004. 80 с.
3. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука, 1994. 264 с.
4. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение Mo, Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U, Th, Pb в алюмосиликатных горных породах / А.Г.Ревенко [и др.] // Аналитика и контроль. 2006. Т. 10, № 1. С.71-79.
5. Черкашина Т.Ю. Геохимия фосфоритов юга Сибири и севера Монголии: автореф. дис. ... канд. геол.-минералог. наук. Иркутск: ИЗК СО РАН, 2010. 19 с.
6. Cherkashina T.Yu., Hudonogova E.V., Revenko A.G., Letnikova E.F. Application of the background standard method
for the determination of Rb, Sr, Y, Zr, and Nb contents in phosphorites by x-ray fluorescence // X-Ray Spectrom. 2009. V. 38, issue 2. P. 144-151.
7. Govindaraju K. Compilation of working values and sample description for 383 geostandards. Geostandards Newsletter: Special Issue, 1994, vol. 18. 158 p.
8. Hayumbu P., Haselberger N., Markowicz A., Valkovic V. Analysis of rock phosphates by X-ray fluorescence spectrometry // Appl. Radiat. Isot. 1995. V. 46. № 10. P. 1003-1005.
9. Panteeva S.V., Gladkochub D.P., Donskaya T.V., Markova V.V., Sandimirova G.P. Determination of 24 trace elements in felsic rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry after lithium metaborate fusion // Spectrochim. Acta, Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. V. 58. № 2. P. 341-350.
10. Sabiha-Javied, S. Waheed, N. Siddique, M. Tufail, M.M. Chaudhry, N. Irfan. Elemental analysis of phosphate rocks: For sustainable agriculture in Pakistan // J. of Radioanal. and Nucl. Chem. 2008. V. 278. № 1. P. 17-24.
