Применение аддитивных технологий для получения изделий из волокнисто-армированных керамоматричных композиционных материалов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.762.8: 621.763

ПРИМЕНЕНИЕ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВОЛОКНИСТО-АРМИРОВАННЫХ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

А. С. Нилов, О. О. Галинская, В. И. Краснов

Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Аннотация. Проведен анализ опыта практического использования методов аддитивных технологий для получения волокнисто-армированных (дисперсные углеродные и керамические волокна, вискеры) керамоматричных композиционных материалов. Рассмотрены основные методы их получения на базе аддитивных технологий, проанализированы основные особенности, достоинства и недостатки, показаны пути совершенствования методов получения изделий из керамоматричных композиционных материалов в рамках этих технологий. Отмечается, что данные 3D-технологии могут использоваться для получения разных машиностроительных изделий из волокнисто-армированных керамоматричных композиционных материалов, работающих в условиях высоких механических и тепловых нагрузок, воздействия агрессивных и радиационных сред, абразивного износа.

Ключевые слова: керамоматричные композиты, аддитивные технологии, армирующие волокна, керамические вискеры, PIP-технология, LSI-технология, ^!-технология

Для цитирования: Нилов А. С., Галинская О. О., Краснов В. И. Применение аддитивных технологий для получения изделий из волокнисто-армированных керамоматричных композиционных материалов // Аэрокосмическая техника и технологии. 2023. Т. 1, № 3. С. 115-144. EDN EZXOMV

APPLICATION OF ADDITIVE TECHNOLOGIES TO OBTAIN PRODUCTS FROM FIBER-REINFORCED CERAMIC MATRIX COMPOSITE MATERIALS

A. S. Nilov, O. O. Galinskaya, V. I. Krasnov

Baltic State Technical University "VOENMEH", Saint Petersburg, Russian Federation

Abstract. The paper analyzes the experience of practical use of additive technology methods for obtaining fibrous-reinforced (dispersed carbon and ceramic fibers, whiskers) ceramic matrix composite materials (CMC). The main methods for obtaining such CMC based on additive technologies are considered, their main features, advantages and disadvantages are analyzed, ways of improving the methods for obtaining products from CMC within the framework of these technologies are shown. It is noted that these 3D technologies can be used to obtain various types of machine-building products from fiber-reinforced CMC, operating under high mechanical and thermal loads, exposed to aggressive and radiation media, abrasive wear.

© Нилов А. С., Галинская О. О., Краснов В. И., 2023

Keywords: ceramic matrix composites, additive technologies, reinforcing fibers, ceramic whiskers, PIP technology, LSI technology, CVI technology

For citation: Nilov A. S., Galinskaya O. O., Krasnov V. I. Application of additive technologies to obtain products from fiber-reinforced ceramic matrix composite materials. Aerospace Engineering and Technology. 2023. Vol. 1, no. 3, pp. 115-144. EDN EZXOMV

Введение

В последние годы были проведены широкие научные исследования в области создания новых конструкционных материалов для эксплуатации в экстремальных условиях. Среди современных материалов для авиационной и ракетно-космической техники особое место занимают волокнисто-армированные керамоматричные композиты (КМК). Промышленностью освоен выпуск КМК с керамической матрицей на основе карбидов, оксидов, нитридов и др., армированных непрерывными и дисперсными углеродными (УВ) и керамическими волокнами (нитями, лентами, тканями, вискерами и др.), получаемых с помощью разных твердо-, жидко- и газофазных методов.

Различные виды КМК обладают широким спектром физико-механических и теплофизических характеристик. Повышенные характеристики таких КМК являются следствием более высокого уровня физико-механических характеристик современных волокнистых наполнителей и реализации значительно более сложного, по сравнению с монолитной керамикой, механизма разрушения КМК, особенно в условиях воздействия ударных нагрузок. Высокие коррози-онно- и жаростойкость КМК определили наиболее эффективную область их практического применения - в изделиях, работающих при высоких и сверхвысоких температурах и в агрессивных средах [1, 2].

Производство изделий из КМК - сложный и длительный процесс, основная стадия которого - уплотнение волокнистых каркасов (преформ) и пористых сред матричным материалом, где во многом формируется комплекс микроструктурных и эксплуатационных характеристик КМК. Все технологические методы, обеспечивающие введение (инфильтрацию) матричного материала в волокнистую преформу и ее уплотнение, можно разделить на твердо-, жидко-и газопарофазные методы и их комбинации [1, 3, 4].

Твердофазные технологии получения КМК фактически являются модификацией порошкового метода формования керамики. В рамках этой технологии порошок матричного компонента смешивают с армирующим наполнителем в форме коротких волокон или вискеров с добавлением небольшого количества полимерной связки. Далее смесь прессуют и проводят спекание при высокой температуре [4, 5].

Жидкофазные технологии можно разделить на три метода: пропитка армирующего материала расплавом матрицы; пропитка преформы органометалли-

ческим полимером и его пиролиз с образованием матричного остатка; методы, основанные на механизме реакционного спекания материала пористой заготовки в процессе фильтрации через нее химически активных реагентов.

Технологически первый метод предполагает пропитку армирующего наполнителя или заготовку в виде подготовленного волокнистого каркаса расплавом матричного материала, имеющего относительно низкую температуру плавления. В результате получают КМК с керамическими матрицами на основе боро-силикатных, алюмосиликатных, алюмоборосиликатных, литиевосиликатных и других типов стекол.

Согласно второму методу получения КМК по жидкофазной технологии реализуется процесс высокотемпературного пиролиза органометаллических полимеров, которыми пропитывают преформу (процессы PIP - Polymer Infiltration and Pyrolysis). После высокотемпературной операции пиролиза органометалли-ческие полимеры разлагаются с выделением твердого керамического остатка.

Третий вариант жидкофазной технологии для получения КМК предполагает реакционное спекание пористой заготовки при фильтрации через нее расплава реакционно активных металлов (процесс инфильтрации расплава MI - Melt Infiltration или процесс инфильтрации реакционного расплава RMI - Reactive Melt Infiltration). В качестве заготовок обычно используют пористые полуфабрикаты, в состав которых обязательно входят углеграфитовые компоненты.

Получение КМК с SiC-матрицей в рамках этой технологии реализуется в процессах жидкофазного силицирования (LSI - Liquid Silicon Infiltration). В процессе LSI волокнистая преформа сначала насыщается тем или иным способом углеграфитовым материалом, далее пористая заготовка инфильтруется расплавом кремния при температуре выше 1450 °С под действием капиллярных сил и внешнего давления. При химическом взаимодействии между расплавом кремния и углеродсодержащей части полуфабриката по реакции Si(/) + C^ = SiC^) образуется конечный продукт - плотная SiC-матрица.

В основе получения КМК по газофазным технологиям лежит уплотнение пористых сред в процессе фильтрации газообразных химических реагентов, их термического разложения и газофазного химического осаждения матричного материала на поверхности пор (волокон волокнистых заготовок) (метод CVI - Chemical Vapor Infiltration).

Структурно схема производства изделий из волокнисто-армированных КМК включает следующие основные технологические операции:

• Формирование армирующих структур (волокнистые каркасы, преформы) для КМК. При этом волокнистые каркасы могут формироваться как из дискретных (хаотично расположенных) волокнистых наполнителей (фет-ры, войлоки), так и из непрерывных волокон, ориентированных в одном или двух направлениях (волокна, уложенные в двух направлениях или ткани) - структуры 2D; с пространственным расположением волокон -ориентация в трех и более направлениях.

• Высокотемпературная операция насыщения (уплотнения) волокнистого каркаса керамической матрицей.

• Механическая обработка конечного КМК проводится по необходимости, но при этом ее объем стараются свести к минимуму.

Существует много традиционных методов получения армированных композиционных материалов (КМ) с полимерной матрицей (намотка, выкладка, горячее прессование, пултрузия и др.). Тем не менее появление и практическое применение новых аддитивных технологий в последнее десятилетие дало толчок к их адаптации и использованию при формировании геометрически сложных пространственных форм из различного типа материалов (в том числе волокнисто-армированных КМ).

Основными преимуществами аддитивных технологий являются: снижение сроков и стоимости запуска изделия в производство за счет отсутствия необходимости в специализированной инструментальной оснастке; экономическая эффективность в рамках мелкосерийного производства; минимизация временных затрат при изменениях в проекте на этапе производства; возможность конструктивной оптимизации изделий; практически безотходное производство; сокращение времени поставок, уменьшение затрат на складские помещения и запасы; кастомизация изделий и др. [6].

Формование иззделий методами аддитивных технологий позволяет получать конструкции из КМК сложных геометрических форм, которые трудно или практически невозможно создавать на базе традиционных методов, реализуемых для данных типов материалов. При этом следует ожидать существенного снижения временных и аппаратурных затрат на проведение механической обработки изделий из КМК, относящихся к труднообрабатываемым материалам.

Тем не менее далеко не все существующие аддитивные технологии могут быть адаптированы к формованию композитных полуфабрикатов, армированных волокнистыми наполнителями, и последующей их переработке в КМК. Как отмечают специалисты, среди большого количества аддитивных технологий, применительно к методам получения волокнисто-армированных полуфабрикатов для дальнейшего получения КМК, наибольшее распространение с определенными ограничениями нашли технологии: стереолитография (SLA - Stereolithogra-phy) (разновидность DLP - Digital Light Procession); лазерное спекание (SLS - Selective Laser Sintering); LOM-технология (Laminated Object Manufacturing); струйная печать - технологии Ink-Jet Printing (IJP) и Binder Jetting (BJ) (аналог -3D-printing); построение слоев вязкими материалами (DIW - Direct Ink Writing) (аналог - Robocasting); послойное наплавление (FDM - Fused Deposition Modeling) (аналог FFF - Fused Filament Fabrication) [7, 8].

Цель данной работы - анализ практического опыта применения различных аддитивных технологий для получения волокнисто-армированных КМК.

Технологии стереолитографии (SLA, DLP)

Основой стереолитографии является локальное изменение фазового состояния однородной среды (переход «жидкость - твердое тело») в результате фото-инициированной в заданном объеме полимеризации. Суть фотополимеризации состоит в создании с помощью инициирующего излучения в жидкой реакцион-носпособной среде активных центров (радикалов, ионов, активированных комплексов), которые, взаимодействуя с молекулами мономера, инициируют рост полимерных цепей. Следствием этого является изменение фазового состояния среды, т. е. в облученной области образуется твердый полимер.

Стереолитография принципиально подразделяется на два основных класса в зависимости от механизма воздействия ультрафиолетового света на слой смолы и его отверждения: стереолитография на основе проекций (DLP) и на основе сканирования (SLA). Отверждение сразу всего слоя с помощью световой маски, через которую прожектор освещает поверхность смолы, относится к технологии DLP. Световая маска в этой системе динамически генерируется цифровым микрозеркальным устройством (DMD - Digital Micromirror Device), которое создает изображение каждого слоя. SLA-технологии предполагают последовательное «пробегание» лазерного луча по всей поверхности формируемого слоя. Технологии SLA характеризуются большой площадью строительной платформы, но меньшим разрешением, а DLP - высоким разрешением, но только на небольшой площади, при этом технология требует меньше времени на печать, поскольку каждый слой печатается за один раз.

Анализ литературных источников показал, что на текущий момент времени при получении КМК методом стереолитографии наибольшее применение нашли технологии DLP.

Матричный керамический материал в рамках технологии стереолитографии может быть получен: путем спекания порошковых добавок, введенных в фото-отверждаемые полимеры [9-11]; применением светоотверждаемых металлоор-ганических полимеров, которые после пиролиза образуют твердый керамический остаток [12-15]; путем реакционного преобразования углеродного остатка в полуфабрикате после пиролиза в керамику при инфильтрации его расплавами металлов [16, 17]. При этом для технологий DLP и SLA возможно применение только коротковолокнистого армирующего наполнителя.

Процесс получения КМК по первому методу состоит из следующих этапов: подготовки подходящей фотоотверждаемой керамической суспензии с введением в нее армирующего наполнителя; изготовления керамической детали; удаления связующего и спекания.

Суспензии с керамической порошковой компонентой и (или) армирующими волокнистыми наполнителями должны быть гомогенно диспергированы в фо-тоотверждаемой смоляной композиции, состоящей из смеси различного рода мономеров, олигомеров, фотоинициаторов и поверхностно-активных веществ, для предотвращения агломерации твердой фазы и повышения их стабильности.

Объемная доля твердой фазы в суспензии имеет свои физические ограничения, так как, с одной стороны, превышение ее критического значения приводит к технологическим проблемам подвода суспензии в зону подсветки из-за ее чрезмерной вязкости, а, с другой - ряд керамических и армирующих материалов (например: B4C, SiC, УВ, графен и др.) обладает высокими показателями преломления и светопоглощения, что существенно снижает глубину отверждения при воздействии УФ-излучения. Следует учитывать, что и большое количество органических веществ в суспензии может привести к значительной объемной усадке и, следовательно, частичной деформации и растрескиванию во время удаления связующего [7].

Глубина отверждения зависит от мощности излучения и времени экспозиции. Увеличение мощности нелинейно влияет на глубину отверждения. В работе [16] для суспензии с концентрацией УВ 20,86 об.% при плотности энергии излучения 6,40 мВт/см2 глубина отверждения составила 12 мкм, при 88,00 мВт/см2 -40 мкм, при 108,35 мВт/см2 - 46 мкм. Увеличение времени экспозиции ведет к снижению производительности процесса.

В работах [9-11] по данному методу по технологии DLP получены образцы КМК с различными типами армирующего и матричного материала: SiC//SiO2 ^С/ - диаметр 5-15 мкм, длина 50-100 мкм, массовая доля 0-5 %; SiO2 -средний размер частиц 2,26 мкм, объемная доля 65 %) [10]; ЗЮ^ /АЬОз (виске-ры ЗЮ - диаметр 0,5 мкм, отношение длины к диаметру 10-70, объемная доля 5-15 %; А1203 - средний размер частиц 1 мкм, объемная доля 50 %) [11]; С//ЗЮ2, А1203//ЗЮ2 и ЗЮ2//ЗЮ2 (С/ - диаметр 7 мкм, средняя длина 1 мм, массовая доля 0,25-1 %, УВ имеют никелевое защитное покрытие; ЗЮ2 - массовая доля 60 %; А1203/ - диаметр 2,5-3 мкм, средняя длина 2,7-3,2 мм, массовая доля 2,5-10 %) [9].

Проведенные исследования в этих работах показали, что введение армирующих наполнителей существенно повышает прочностные характеристики и тре-щиностойкость (отмечается нехрупкий характер разрушения с выдергиванием волокон), снижается усадка при проведении термической обработки. При этом при больших концентрациях армирующих волокон возможно увеличение пористости КМК вследствие их препятствия усадке при спекании.

Второй метод характеризуется возможностью получения различного керамического матричного материала, путем пиролиза соответствующих фотоотвер-ждаемых органометаллических полимеров, на базе которых получают суспензии с волокнистыми и (или) порошковыми наполнителями. Здесь керамическая матрица получается на стадии операции пиролиза органометаллического полимера.

В работе [12] для получения КМК системы ЗЮМЗЮ2/УЗЮ/ по технологии DLP применяли комбинацию олигомеров на основе фотоотверждаемого поли-силазана и поликарбосилана и мономеров в соотношении 75:25, в которой диспергировали наноразмерные порошки ЗЮ2 (диаметр 20 нм, массовая доля 0-20 %) и нановолокна ЗЮ (~100-500 нм в диаметре, массовая доля 1 %).

Пиролиз образцов проводился в среде азота при температуре 1300 °С. У образцов из КМК линейная усадка (~24 %) и потеря массы (~30 %) была снижена, а прочность на изгиб увеличилась на 179 % по сравнению с таковыми для базовой предкерамической смолы.

В других работах по технологии DLP [13, 15] получены КМК системы SiOC/SiCw с различными типами металлорганических прекурсоров и содержанием SiC-вискеров: SiCw диаметром 50-150 нм, средней длиной 10 мкм, массовой долей 5 %, смола - у-(метакрилоксипропил) триметоксисилан (MATMS) [15]; SiCw с массовой долей 0,5 % (1,45 об.%), смола - смесь поли(этиленгли-коль) диакрилата (PEGDA) и поли(винилметоксисилоксана) (VMS) [13]. Пиролиз образцов в этих исследованиях проводился в среде азота при 1000 °С.

При сравнении процесса печати с применением армированной и неармиро-ванной смолы отмечено, что смола с включением нитевидных кристаллов SiC имеет тенденцию давать более четкие структуры, поскольку армирование позволяет сохранять форму и препятствует течению размягченного полимера во время пиролиза (рис. 1). При этом прочность на сжатие, даже при наличии небольшой пористости образцов, увеличилась на 27,5 % [15]. Несмотря на снижение величины усадки армированных образцов при пиролизе, они существенно изменяют свои размеры, выглядя при этом как масштабные модели меньшего размера (рис. 2).

Рис. 1. Образец из напечатанного по DLP-технологии без армирования (слева) и с SiCw армированием (справа) [13]

Рис. 2. Образец из SiOC/SiC w, напечатанного по DLP-технологии до и после пиролиза[13]

В работе [14] для получения КМК системы $1ВСК/$1зК4™ по технологии DLP применяли смесь органометаллического прекурсора полиборосилазана, фо-тоотверждаемого олигомера РТМА, мономера ТМРТА и фотоинициатора, в которой диспергировали 60 % по массе вискер Si3N4 (диаметр 2-4 мкм, длина 5-20 мкм). Большая доля вискер в суспензии и их высокие показатели по поглощению и рассеиванию УФ-излучения потребовали применения в работе мощного источника излучения, который обеспечил значение плотности энергии при отверждении 528 мВт/см2. При этом глубина отвержденного слоя составила 90 мкм. Пиролиз образцов проводился в среде азота при температурах 900, 1200 и 1400 °С. Наибольшая прочность при изгибе достигалась при температуре пиролиза 1200 °С и составила 183 МПа. Образцы, полученные при температуре

пиролиза 1200 °С, не имели поверхностных и внутренних дефектов, в то время как микротрещины отмечались у образцов с термической обработкой при 900 и 1400 °С. Армирование керамической матрицы позволило снизить усадку при пиролизе более чем на 50 %.

В основе получения КМК по третьей технологии лежит реакционное преобразование углеродного остатка в полуфабрикате, после его пиролиза в керамику при инфильтрации его расплавами металлов. Данный технологический процесс получения КМК состоит из трех основных операций: получения КМ с полимерной матрицей по стереолитографическим технологиям; пиролиз для получения полуфабриката с углеродсодержащим остатком; проведение операции его пропитки расплавами металлов.

В работе [16] КМ с полимерной матрицей, армированный дисперсными УВ (20,86 об.%), получен методом DLP с использованием типового фотоотвержда-емого прекурсора. После пиролиза образцов, полученные полуфабрикаты подвергались жидкофазной пропитке расплавом кремния для получения КМК системы С/^С. Следует отметить, что углеродный остаток полимерного связующего после пиролиза составил всего 4,71 %. По результатам проведенного микроструктурного анализа определено, что конечный материал состоит из ЗЮ, большого количества аморфного кремния и небольших вкраплений углерода (остатков, непрореагированных с кремнием УВ). Поэтому считаем, что такой материал не соответствует определению КМК и больше относится к реакционно-связанной керамике.

Данная технология, по нашему мнению, может быть модифицирована, чтобы получать на выходе полноценный КМК системы С/ЗЮ. Для этого необходимо выполнить следующие дополнительные мероприятия:

• Обеспечить защиту УВ от агрессивного расплава кремния путем нанесения на них различного рода защитных покрытий (фенольные или органоме-таллические смолы, пироуглерод, газофазные карбидные или нитридные покрытия и др.) [17].

• Для повышения углеродного реакционноспособного остатка в полуфабрикате, его первичной реакции с расплавом кремния и уменьшения его остаточной доли в конечном КМК, можно рекомендовать применение в качестве фотоотверждаемых полимеров комбинации фенольной эпоксидно-акрилатной (ФЭА) и фенольной (Ф) смол. В работе [18] показано, что при применении данной комбинации в соотношении ФЭА:Ф:фотоинициатор = 38,2:58,2:3,6 (% по массе) остаточная доля углеродного кокса после пиролиза была около 50 %.

• Введение в фотоотверждаемые полимеры порошков углерода и (или) ЗЮ, повышающих, с одной стороны, реакционноспособную углеродную часть полуфабриката, с другой - инертные порошки ЗЮ позволяют регулировать пористую структуру полуфабриката для снижения в конечном КМК доли остаточного кремния.

Следует учитывать, что введение в фотоотверждаемые полимеры углеродных и SiC порошковых и (или) волокнистых добавок, ввиду их высоких показателей по поглощению и рассеиванию УФ-излучения, приводит к снижению глубины отверждаемого слоя, что потребует либо увеличения времени экспозиции УФ-излучения, либо применения более высокоэнергетичной DLP или SLA-техники.

В работах [19, 20] предложена многоступенчатая технология получения полой лопатки турбины из КМК системы C//SiC. На первом этапе с применением SLA-технологии из фотоотверждаемой смолы получена геометрическая форма изделия. В рамках следующего этапа готовилась смесь из УВ (10-15 %), покрытых поликарбосиланом, порошков SiC (40-60 %), фенольной смолы и порооб-разователя. После заполнения в вакууме полученной смесью внутреннего объема формы жидкая композиция отверждалась. На следующем этапе химическим путем (обработка КОН) удалялась первичная форма, полученная по технологии SLA. Далее при пиролизе фенольная матрица углепластикового полуфабриката преобразовывалась в углеродный кокс. На последнем этапе проводилась операция силицирования с получением конечного КМК.

Технологии Binder Jetting (BJ)

К категории Binder Jetting относятся струйные технологии, в которых в зону построения впрыскивают не модельный материал, а связующий реагент, наносимый на слой порошка для создания твердых деталей. Армирующие компоненты, используемые в BJ, в основном представляют собой керамические порошки и дисперсные волокнистые материалы (рубленые волокна, углеродные нанотрубки, вискеры).

В работе [21] в качестве армирующего компонента использовалась смесь порошков SiC различного микронного размера и дисперсных SiC-волокон (диаметр 7 мкм, длина 65-70 мкм) в количестве 25-75 об.%; в качестве связующего - предкерамический полимер поликарбосилан (SMP-10). После формования образцов проводились их отверждение и пиролиз с преобразованием полимера в SiC-матрицу. Для снижения пористости полученного полуфабриката проводилось многократное повторение цикла «пропитка - отверждение - пиролиз» поликарбосиланом, что существенно снизило пористость образца, но его плотность не превышала 2,15 г/см3 (плотность чистого SiC ~ 3,2 г/см3), что говорит о достаточно большой остаточной пористости, и, как следствие, небольшой прочности при изгибе 66 МПа (при армировании 65 об.% SiC-волокнами). По данной технологии получена турбинная лопатка [22] (рис. 3).

Модификация данной технологии предложена в работе [23]. Главными отличиями предложенной технологии являются использование SiC-волокон (диаметр 7 мкм, длина 100-300 мкм) и применение двух типов SiC-порошков сферической и несферической формы. Порошки сферической формы получали методом распылительной сушки керамической суспензии (твердая фаза - 95 %

SiC, 5 % Si) с последующей термоплазменной обработкой. Далее КМК системы SiC//SiC с 30 об.% SiC-волокна получали аналогично работе [21].

Рис. 3. Элемент турбинной лопатки системы 810/8^, полученной по технологии ВШ

После шестого цикла «пропитка поликарбосиланом - отверждение - пиролиз» плотность и пористость образцов, изготовленных из частиц неправильной формы, достигали 2,52 г/см3 и 20 %, а для образцов, изготовленных из сферических частиц, - 2,21 г/см3 и 24 %.

Испытания на трехточечный изгиб показали, что образцы SiC/SiC имеют прочность при изгибе 84,3 и 52,9 МПа при использовании несферических и сферических SiC-частиц соответственно. Меньшие значения прочности при изгибе для образцов, полученных из сферических частиц, являются результатом более высокой внутренней пористости. Микротвердость и трещиностойкость выше у образцов, изготовленных из сферических частиц, так как отдельные 8Ю-час-тицы в этом случае значительно мельче, что препятствует росту трещины.

В работе [24] разработан новый метод получения КМК 8^ /8Ю путем сочетания распылительной сушки и технологий В1 и CVI. Сочетание этих трех методов давало ряд преимуществ. Благодаря распылительной сушке керамической суспензии на базе порошка 8Ю-вискеров (диаметр 1,5 мкм, длина 18 мкм) сформированы гранулы сферической формы, которые являются идеальным сырьем для технологии струйного формования. Образцы заданной формы были напечатаны методом струйной печати В1 с использованием водорастворимого связующего и последующей их сушкой. Керамическая матрица получена методом CVI с использованием прекурсора метилтрихлорсилана (МТС). Прочность на изгиб и вязкость разрушения полученных КМК 8^™ /8Ю достигали 200 МПа и 3,4 МПа1/2. Относительно низкие прочности такого КМК объяснялись наличием большой закрытой пористости (~11,4 об.%), что характерно для КМК, полученных по газофазным технологиям.

Струйная технология Inkjet Printing

Применительно к получению армированных КМ данная технология предполагает использование «чернил» в виде порошко- и (или) волокносодержащей суспензии на базе термопластичного связующего и (или) фотополимера, которые впрыскиваются через сопло в место построения, где они соответственно отверждаются при облучении УФ-лампой, а твердые частицы суспензии агломерируются.

В работе [25] предложена оригинальная струйная технология на базе комбинации предкерамического полимера SMP-10, фотополимера (гександиолдиак-рилат (HDDA)) 1:1 и стабилизированного полиакрилнитрильного (ПАН) волокна (5 об.%). По данной технологии после измельчения ПАН-волокна (диаметр 1 мкм, средняя длина 20 мкм) смешиваются с SMP-10 и HDDA для получения суспензии («чернил»), которая является печатающим материалом. Формование полуфабриката проводится на типовом Inkjet-принтере с послойным отверждением полимера УФ-лампой. Особенностью данной технологии является то, что в процессе последующего пиролиза полученного полуфабриката при 1350 °С происходит одновременно преобразование ПАН-волокна в УВ и разложение поликарбосилана с получением SiC-матрицы и конечного КМК системы C/SiC.

Главный недостаток данной технологии применительно к получению КМ -существенное ограничение по объемному содержанию волокнистой фазы в суспензии, что связано с проблемами печати вязкими «чернилами». Также повышение доли твердых веществ в фотоотверждаемой суспензии существенно снижают глубину отверждения при воздействии УФ-излучения.

Технология SLS

Принцип действия классической технологии SLS заключается в точечном спекании пластиковых порошков с разными компонентами лазерным лучом. Применительно к получению КМК наиболее часто в рамках данной технологии применяется порошковая фенольная смола, которая при нагреве лазерным лучом расплавляется и отверждается, получая промежуточный КМ с полимерной матрицей (рис. 4).

В работе [26] приведена технология получения КМК системы C//SiC, включающая в себя аддитивные процессы метода SLS для получения углепластико-вого полуфабриката, его пиролиза и итогового жидкофазного силицирования (метод LSI). На первом этапе проводится измельчение УВ и их совмещение со спиртовым раствором фенольной смолы, сушка полученной смеси и ее дальнейшее измельчение до состояния порошка. Содержание фенольной смолы в исходном композиционном порошке составляло 30 об.%. Далее методом SLS с помощью СО2-лазера проводится послойное спекание (отверждение) феноль-ного связующего для получения заданной геометрии изделия. Операция пиролиза проводится дважды: пиролиз сформированного полуфабриката для по-

лучения углерод-углеродного материала, его повторная пропитка фенольной смолой (чтобы повысить активную углеродную фазу для следующей операции силицирования), отверждение и повторный пиролиз. Последняя операция жид-кофазного силицирования углерод-углеродного полуфабриката преобразовывает углеродную фазу изделия в SiC.

Армирующий материал км с полимерной матрицей

Рис. 4. Схема получения КМ с полимерной матрицей методом SLS

Общая линейная усадка композитов С/^Ю составляет менее 3 %, а максимальная плотность, прочность на изгиб и трещиностойкость 2,83±0,03 г/см3, 249±17,0 МПа и 3,48± 0,24МПа м1/2 соответственно. Микроструктура полученного КМК в основном состоит из Р^С, остаточного кремния и небольшой доли непрореагировавших УВ (~9 об.%). Это говорит о том, что УВ были недостаточно защищены от воздействия расплава кремния.

В исследовании [27] предложенная технология немного модифицирована путем введения порошка Si (от 0 до 30 об.%) в композитный порошковый материал из УВ и фенольной смолы. Это позволило, помимо внешнего силицирования углерод-углеродного полуфабриката, проводить и внутреннее силицирование, что дало возможность получить более однородную микроструктуру КМК и даже снизить долю остаточного кремния (при 5 об.% Si в порошке). При этом еще более снизилась доля УВ в композите. Это говорит о том, что целью данных исследований было получение рекционносвязанной SiC-керамики, а не волокнисто-армированного КМК.

Одним из наиболее распространенных методов защиты УВ от расплава кремния является создание на их поверхности равномерной и надежно связанной углеродной оболочки, которая, реагируя с Si, формирует на УВ защитное SiC-по-крытие [28].

Учитывая, что УВ характеризуются плохой смачиваемостью, в работе [29] для порошков системы «дисперсные УВ - фенольная смола», используемых в технологии SLS, предложено предварительно покрывать УВ силановым аппретом КН-550, что способствует образованию прочных связей между волокном и смолой. После операции пиролиза на волокнах образуется прочный и равномерный углеродный слой.

Технология LOM

Технология аддитивного производства LOM использует листовой тип сырья. Применительно к получению изделий из КМК изготовление объектов методом ламинирования подразумевает поэтапное склеивание листов из лент, тканей, препрегов, с последующим формированием контура при помощи лазерной резки. Данная технология позволяет создавать КМК с длинноволокнистым армированием (рис. 5).

Рис. 5. Схема получения изделий из ленточного материала по технологии LOM [30]

В работе [30] предложена технология получения КМК из послойной выкладки и вырезания слоевого элемента из ленточного препрега на базе ленты из SiC-во-локна Nicalon и фурфуроловой смолы. При этом слои в пакете могут выкладываться с заданными углами ориентации. Толщина слоя препрега составляла 0,5 мм с содержанием волокна примерно 50 %. Фурфурол представляет собой термореактивную смолу, которая выполняет двойную роль: в качестве связующего вещества при изготовлении полуфабриката КМ с полимерной матрицей по технологии LOM и в качестве источника углерода для реакционного связывания. Слои соединяются за счет нагрева и давления горячего ролика. Программная резка каждого слоя осуществляется волоконной лазерной установкой на этапе выкладки очередного слоя. После выкладки всего пакета удаляется нерабочий объем слоев и его окончательное отверждение. Для этого полученный полуфабрикат размещается в вакуумном мешке в песчаной засыпке. Далее полученный полуфабрикат подвергается пиролизу с последующим реакционным связыванием по технологии LSI.

Преимущество процесса LOM заключается в том, что детали сложной формы изготавливаются без использования пресс-форм и последующей механической обработки, что особенно актуально для мелкосерийного производства.

В развитие технологии, заявленной в работах [30, 31], предложено расширить спектр термореактивных смол за счет использования фенольных связующих и вводить в их состав нано- и микроразмерные порошки углерода, кремния и карбида кремния (общее объемное содержание волокнистой и порошковой фазы составляет порядка 65 об.%). Отмечается, что введение порошковой фазы в связующее уменьшает усадку материала изделия на этапах отверждения и пиролиза; наличие аморфных SiC-порошков позволяет управлять процессом создания требуемого пористого объема на этапе получения углерод-углеродного полуфабриката перед операцией силицирования, а проведение одновременно операций внешнего и внутреннего силицирования (за счет введения порошка Si) способствует формированию более однородной микроструктуры КМК.

Технологии на базе экструзии материала

В основе аддитивного производства с экструзией материалов лежит проталкивание мягкого материала через отверстие и его нанесение слоями для создания трехмерной структуры. Процессы аддитивного производства на основе экструзии являются одними из наиболее широко используемых при формовании волокнисто-армированных КМ. Основным механизмом такого производства являются экструдеры, которые определяют разновидность того или иного тех-нологнческого процесса формования изделий (рис. 6).

I ©

| » 1

а б в

Рис. 6. Типы аддитивного производства методом экструзии: а - с плунжерным механизмом; б - со шнековым механизмом; в - с подачей непрерывной нити [32]

Экструзия плунжерами происходит, когда мягкий материал проталкивается через отверстие с помощью поршня или жидкостей и газов, например, сжатым воздухом (рис. 6, а). Материал загружается в картриджи, и поршень выдавливает материал через сопло, похожее на шприц. Этот тип экструзионной системы обычно используется при формовании суспензиями или пастами, в том числе

и с волокнистым наполнением. Его называют прямым чернильным письмом (DIW - Direct Ink Writing) или роботизированным литьем (robocasting).

Шнековые экструдеры (рис. 6, б) применяются для равномерного перемешивания дискретных армирующих наполнителей в термопластичном связующем и формования технологической нити, как строительного материала для машин, работающих по технологии послойного наплавления (FDM, FFF) (рис. 6, в).

Технология FDM (FFF)

В рамках технологии послойного наплавления возможно применение как дискретных, так и непрерывных армирующих волокон (рис. 7).

Рис. 7. Варианты получения волокнисто-армированных КМ с полимерной матрицей методом FDM (FFF): a - непрерывным волокном; б - частицами и (или) короткими волокнами в виде непрерывных нитей; в - коэкструзия непрерывной нити на основе непрерывного волокна в оболочке с частицами и (или) короткими волокнами [33]

В работе [34] разработаны технологии прямого послойного наплавления как непрерывными нитями, содержащими в своей основе дисперсные SiC-волокна и порошки (рис 7, б), так и непрерывными нитями, полученными методом ко-экструзии на базе непрерывных SiC-волокон в оболочке из КМ с дискретными SiC-волокнами и порошками (рис 7, в). Объемная доля непрерывного SiC-во-локна в коэкструзионной нити составляла порядка 5 %. В качестве термопластичного связующего на первом этапе применялся полимер на базе полиамида. После формования изделий 70 % матричного полиамида экстрагировалось ацетоном, после чего полуфабрикат подвергался операции пиролиза. Отдельно как нити из коротких SiC-волокон, так и коаксиальная оболочка на непрерывных SiC-волокнах, включающая в себя дисперсные SiC-волокна и порошки в матрице из полиамида, имеют содержание твердой фазы суммарно 52,5 об.%, а дискретных SiC-волокон - 30 об.%. После деструкции на стадии пиролиза термопластичного связующего пористый полуфабрикат подвергался трехкратному циклу «пропитка поликарбосиланом - отверждение - пиролиз» с образованием в изделии SiC-матрицы и конечного КМК системы SiC//SiC. Итоговая пори-

стость образца составляла порядка 25 %. Отмечается, что за счет введения коротких волокон в термопластическую матрицу коаксиальной оболочки существенно снижается деформация изделия на стадии экстракции связующего. Но при этом наблюдается слабая связь между непрерывным SiC-волокном и полиамидной матрицей, что приводит к образованию больших межфазных трещин. Прочность при трехточечном изгибе образцов из КМК на базе коэкструзионных нитей составила 88 МПа.

В работе [35] в качестве керамического прекурсора использовали термопластичную метилсилсесквиоксановую смолу Silres MK (CH3-SiO1;5), а армирующим компонентом были непрерывные УВ. Хрупкость смолы в твердом состоянии не позволяет получить технологическую нить в виде предварительно пропитанных связующим УВ. Поэтому используется схема непосредственной пропитки УВ перед ее выкладкой путем подачи расплава термопластичной смолы в печатающую головку. При печати вязкое расплавленное термопластичное связующее имеет очень малое время контакта с УВ и только обмазывает их, практически не проникая в пучок волокон. Из-за отсутствия матрицы внутри пучка отдельные волокна выключены из совместной работы, что ограничивает их армирующий эффект.

Для перевода термопластичного связующего в неплавкое состояние отпечатанные образцы погружались в камеру высокого давления с водным раствором аммиака и выдерживались при 40 °C в течение 10 ч. Далее образцы подвергались пиролизу с образованием SiOC-керамики. Ввиду большой пористости полученного полуфабриката проводилось его газофазное уплотнение методом CVI с применением газообразного прекурсора метилтрихлорсилана с и без промежуточного газофазного осаждения пироуглерода в пористом объеме образца. После 240 ч газофазного уплотнения пористость КМК C//SiC составила 25,5 %. Обычно процесс CVI приводит к сильному межфазному связыванию осажденного SiC с УВ, что ведет к повышению жесткости и хрупкости композита. Интерфаза PyC с ламеллярной структурой обычно используется в качестве материала интерфейсного слоя для уменьшения межфазного связывания. При уплотнении пиролитической керамики без интерфазы прочность на изгиб снизилась примерно на 52 % по сравнению с образцами до уплотнения. При толщине межфазной границы PyC 150-250 нм прочность на изгиб увеличилась примерно на 203 %, достигая величины 102 МПа.

В работах [36, 37] в качестве исходной полимерной матрицы использовался термопластичный полимер полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), применение которого имеет ряд положительных моментов с точки зрения получения конечного КМК системы C//SiC. С одной стороны, термопластичная матрица позволяет создавать непрерывные технологические волокна на базе как дискретных, так и непрерывных УВ, используемых для аддитивной печати, с другой - пиролиз ПЭЭК при 900 °С характеризуется большим углеродным коксовым остатком (~40-50 % [38, 39]), что дает хорошие перспективы реализации технологии LSI для получения КМК. Такая плотная углеродная оболочка является хорошей

защитой УВ от расплава кремния при силицировании. Особенностью применения ПЭЭК как источника получения углеродной матрицы является его перевод в неплавкое состояние перед пиролизом. Данная операция проводится в присутствии кислорода при температуре 325 °C в течение 48 ч [36].

В работе [36] технологическая нить на базе ПЭЭК содержит 20 об.% дискретных УВ длиной 50-250 мкм. Отпечатанные по технологии FFF образцы подвергались последовательно операциям термической стабилизации ПЭЭК, пиролиза и жидкофазного силицирования. При этом авторы отмечают большую усадку на стадии пиролиза в направлении z порядка 20 %, а конечную пористость КМК менее 1 %. Прочность при изгибе составила 58,6±11,1 МПа. Анализ фазового состава КМК показал, что все УВ не были повреждены расплавом кремния, но при этом отмечалось очень большое количество остаточного углерода (с учетом УВ) и аморфного кремния (39 и 29 % соответственно). Это говорит о том, что, с одной стороны, углеродная матрица на этапе силицирования была избыточно плотная с недостаточным количеством транспортных пор для инфильтрации расплавом кремния, с другой - характеризовалась наличием пор и трещин большого размера, заполненных остаточным Si. Поэтому для получения конечного КМК системы C/SiC необходимы дополнительные мероприятия по организации требуемого объема и размера поровых транспортных каналов [40].

В исследовании [37] образцы из КМК системы C//SiC со структурой 0°/90° изготовлены по той же технологии, что и в работе [36]. Главным отличием было использование технологической нити на базе непрерывного УВ (содержание 60 об.%). Полученные образцы имели склонность к вспучиванию и расслоению на стадии пиролиза, поэтому конечный КМК имел пористость около 20 %, что не характерно для изделий, полученных по технологии LSI. В работе отмечается положительная роль защитной углеродной оболочки вокруг УВ на этапе си-лицирования, и их незначительная деградация в зонах, где присутствуют трещины и расслоения. Тем не менее прочность образцов при четырехточечном изгибе составила 234,91 МПа. Для дальнейшей отработки данной технологии предлагается совершенствование цикла пиролиза ПЭЭК и проведение этой операции при обжатии образца.

Технология DIW

Композиционные материалы с полимерной матрицей, получаемые по аддитивной технологии DIW (robocasting), создаются путем экструзии нити псевдопластичной пасты, содержащей керамические частицы и (или) дискретные волокна, через сопло, перемещение которого контролируется по заданной программе (рис. 8). Благодаря напряжениям сдвига, возникающим на кончике сопла во время экструзии, УВ выравниваются вдоль направления печати (рис. 9). Полученный КМ является полуфабрикатом при дальнейшей его переработке в КМК.

Выравнивание , 1 волокон 1 1

Сдвиговое усилие

Рис. 8. Формование волокнисто-армированного КМ по технологии DIW [41]

Рис. 9. Поведение дисперсного волокнистого наполнителя при экструзии пасты [42]

В работе [41] технологическая суспензия состояла из смеси SiC и сажи (32,38 и 34,58 об.%), дисперсных УВ (10 об.%) и связующего (2 % по массе) альгината натрия. После формования образцов по технологии DIW они сушились, проводился пиролиз связующего, и далее они силицировались по технологии LSI. С увеличением скорости сдвига при аддитивной печати вязкость суспензий постепенно снижается, демонстрируя очевидное разжижение при сдвиге согласно модели Гершеля - Балкли. Это явление способствует беспрепятственному прохождению пульпы через иглу. Отмечается, что напряжение сдвига явно увеличивается, а вязкость незначительно увеличивается с повышением содержания твердой фазы в суспензии при той же скорости сдвига. Увеличение содержания твердой фазы в суспензии будет способствовать стабильности формования, уменьшению растрескивания при высыхании и повышению механических характеристик, но при этом усложнять процесс экструзии. Усадка при высыхании и при реакционном спекании образцов была ниже 4 и 2 % соответственно.

Анализ микроструктуры КМК показал, что структура образцов малопористая, трещины и начальные поры заполнены кремнием, сажа и частично УВ прореагировали с расплавом кремния с образованием P-SiC при силицирова-нии. Это было ожидаемо, так как волокна не имели никакой защиты. Максимальная прочность образцов составила 300 МПа при содержании наибольшей твердой фазы в суспензии.

В исследовании [43] состав твердой фазы в суспензии состоял из порошка SiC и дискретных УВ (при максимальной доли УВ соотношение SiC:УВ = 3:2), связующее - водный раствор метилцеллюлозы. Как и в предыдущей работе, после формования образцов по технологии DIW, они сушились, проводился пиролиз связующего, далее они силицировались по технологии LSI. Анализ микроструктуры КМК показал, что структура образцов состоит из a-SiC, P-SiC и аморфного Si. Следов УВ не наблюдалось, т.е. авторы получили не КМК,

а реакционносвязанный SiC. Пределы прочности таких образцов при растяжении и изгибе составили 53,68 и 253,63 МПа соответственно.

Возможность защиты УВ при получении КМК по методу LSI при использовании технологии DIW предложена в работе [44] (рис. 10). На первом этапе получена водная суспензия на базе порошкового SiC (5 об.%) и дисперсных УВ (17,5 об.%), связующее - гуаровая камедь. После формования образцов по технологии DIW и сублимационной сушки образцы помещались в реактор, где по технологии CVI на них наносили SiC-покрытия. Далее полученные пористые полуфабрикаты пропитывались фенольной смолой и отверждались. Окончательное получение КМК проводилось после пиролиза фенольной смолы и жидкофазно-го силицирования образца по методу LSI. Полученная двойная защита УВ (SiC-покрытие + углеродная оболочка после пиролиза фенольной смолы) полностью защитила УВ от расплава кремния. Отмечается, что, управляя временным процессом осаждения SiC на волокна, можно регулировать конечный фазовый состав КМК. Максимальные прочность на изгиб и вязкость разрушения составили 274±13 и 5,82±0,25 МПа-м1/2 соответственно.

Рис. 10. Схема изготовления деталей из КМК (C//SiC), армированных УВ: а - аддитивный процесс DIW (с последующей сушкой вымораживанием); б - газофазное осаждение SiC (CVI); в, г - инфильтрация жидким кремнием (LSI) [44]

Особенности технологии получения КМК с использованием процесса DIW, предложенного в [45]: применение непрерывных УВ; за счет реализации процесса коэкструзии формируется внешняя керамическая оболочка вокруг пучков УВ; конечный КМК получается спеканием керамической части образцов. Керамическая часть (78 % по массе) суспензии, формирующая оболочку вокруг пучков УВ, состоит из следующих компонентов, % по массе: 95 SiC, 3 Al2O3, 2 Y2O3, 0,3 водный раствор карбоксиметилцеллюлозы (связующее). Объемная доля УВ в зоне среза сопла не превышала 15 %. После формования образца его сушили и спекали при 1900 °С. Во время спекания газообразный SiO, образующийся в результате реакции между добавками для спекания или оксидным слоем, присутствующим на порошках SiC, может реагировать с УВ, вызывая их час-

тичную деградацию. Как отмечается в диссертации [46], при температурах выше 1550 °С УВ реагируют с жидким расплавом AI2O3 • Y2O3, образуя AI3C4 + CO2, оба из которых являются газообразными при температуре спекания. Максимальная прочность на изгиб полученных образцов составила 219 МПа.

Коэкстузионная технология DIW предложена в работе [47]. На подготовительном этапе делаются два типа суспензии: на базе дискретного УВ (17,5 об.%) и водного раствора гуаровой камеди заливается в цилиндрическую форму и замораживается; на базе SiC-порошка (45 об.%) в том же растворе. Перед началом аддитивного формования замороженный стержень устанавливается в поршневой экструдер по центру, а вторая суспензия заливается вокруг его. Дается время на оттаивание стержня. Таким образом, формуемый материал по коэкструзионной технологии DIW представляет собой углеволокнистый стержень в оболочке из SiC-покрытия. После сушки полученный полуфабрикат пятикратно подвергается циклу «пропитка - отверждение - пиролиз» поликар-босиланом с получением КМК системы C//SiC. Отмечается, что полученный полуфабрикат после сушки имел очень большую пористость 51 %, и хотя пятикратная пропитка поликарбосиланом ее уменьшила, тем не менее она осталась достаточно высокой 31 %, что сильно повлияло на выходные физико-механические характеристики КМК. Так, максимальные прочность при изгибе и вязкость разрушения составили 123±15 и 2,71±0,25 МПа-м1/2.

В работе [42] образцы в виде стержня получены по технологии DIW с использованием суспензии из SiC-порошка, дискретных УВ (средняя длина 100 мкм) и термопластичного предкерамического полимера метилсилсесквиок-сана Silres MK. Объемная доля SiC-порошка высчитывалась относительно объемной доли SiOC после пиролиза Silres MK и составляла SiC:SiOC = 45:55. Объемная доля УВ в конечном КМК системы C//SiCp /SiОC составила 21 об.%. Образцы после формования по технологии DIW сушились и подвергались операции пиролиза. На стадии пиролиза образцы показали большую усадку ~18 %. Максимальная прочность при четырехточечном изгибе составила 36,4±4,5 МПа. При этом отмечался нехрупкий характер разрушения КМК с выдергиванием УВ.

В работах [48, 49] при получении КМК систем SiCw/SiCp/SiC и SiCw/SiC с использованием технологии DIW в качестве жидкой фазы печатающей суспензии использовался предкерамический полимер поликарбосилан (SMP-10). Армирующим компонентом были вискеры SiC в соотношении SiCw:SMP-10 = 0,4:8 по массе. Также в работе [48] в качестве дополнительного дисперсного наполнения в печатающую суспензию вводился порошковый SiC в соотношении SiCp:SMP-10 = до 1:1. После печати образцы отверждались и подвергались пиролизу в среде аргона. Отмечается большая усадка образцов при пиролизе, достигающая 20 %, но при использовании суспензий с порошковым SiC она снижалась почти два раза. При этом в образцах обнаруживалось большое количество пор и растрескиваний. Прочность на растяжение полученных образцов изменялась от 3,4 МПа для SiCw /SiC до 21,3 МПа для SiCw /SiCp /SiC.

Чтобы снизить количество внутренних дефектов, в исследовании [49] для образцов SiCw /SiC, полученных по технологии из работы [48], применили газофазное уплотнение по методу CVI матричным SiC, используя метилтрихлорси-лан. После 60 ч уплотнения отмечается существенное заполнение внутреннего порового пространства матричным SiC. Также в поровых каналах при образовании обедненной смеси газового прекурсора отмечался рост микроволокон и нановискер SiC. Максимальная прочность при растяжении пироуплотненных образцов составила 47,3 МПа.

Тем не менее малая доля армирующих вискер не вносит определяющего влияния на механические характеристики получаемых КМК, повышение которых связано со снижением пористости конечного КМК за счет различных методов уплотнения.

Сверхвысокотемпературные керамики (ZrB2, ZrC, HfB2, HfN, HfC, TaC) имеют чрезвычайно высокие температуры плавления (более 3000 °С), хорошие механические свойства и отличную химическую стабильность при повышенных температурах [50]. Эти уникальные комбинации свойств делают их ведущими кандидатами для применения в экстремальных условиях, например, в форсунках, передних кромках и компонентах двигателя гиперзвуковых аппаратов. Однако их внутренняя хрупкость и плохая стойкость к тепловым ударам ограничивают спектр возможных вариантов применения. Армирование углеродными и керамическими волокнами позволяет решать указанные проблемы. В последние годы повышенный интерес представляет комбинированная керамика системы SiC-ZrB2 и соответственно КМК C//SiC-ZrB2 (SiC//SiC-ZrB2).

В работе [51] с помощью аддитивной технологии DIW на базе непрерывных УВ были получены КМК системы C//SiC-ZrB2. Керамическая суспензия на базе нанопорошков SiC и ZrB2 (соотношение 2:8 по объему). Связующее и пластификатор - спиртовые растворы поливинилбутираля (ПВБ) и полиэтиленглико-ля-6000 (ПЭГ) соответственно. Массовое соотношение ПВБ, ПЭГ, ZrB2-SiC и этилового спирта устанавливали равным 1:1:12:18.

Для защиты УВ от химических реакций при горячем прессовании и высокой температуре эксплуатации требуется нанесение защитного покрытия на поверхность волокна. Нанесение покрытий газофазным методом CVD делает волокна жесткими и не дает возможность их применения по технологии DIW. Поэтому предложено предварительно трехкратно наносить на УВ гидротермальные углеродные покрытия путем погружения углеродных жгутов в раствор глюкозы и соляной кислоты, затем выдерживать их в гидротермальной ванне. Далее бобины с УВ устанавливались на DIW-оборудовании, и жгуты протягивались через ванночку с керамической суспензией и ультразвуковыми излучателями, которые способствовали прониканию суспензии во внутри- и межволоконное пространство. Напечатанные образцы сушились и подвергались операции горячего прессования при 1500 °С и 30 МПа. Максимальная прочность при изгибе и вязкость разрушения однонаправленного КМК составили 388,3 МПа и 10,04 МПа-м1/2 соответственно.

В работе [52] образцы из КМК системы С//3Ю-7гВ2 получены по технологии с использованием аддитивного метода DIW(рис. 11). На начальном этапе подготовлена суспензия на базе дисперсных УВ и спиртовых растворов поливи-нилпирролидона (ПВП) и метилцеллюлозы в качестве связующего и дисперга-тор соответственно (соотношение ПВП:С/ = 1:3). Пасту С/ получали после выпаривания этанола и деионизированной воды до тех пор, пока концентрация волокон не достигала ~70 %, а суспензия коротких УВ не становилась похожей на зубную пасту. После печати и сушки образцов 2D-структуры УВ-волокна в пористой заготовке покрывались последовательно защитными слоями пироуглеро-ла и методом СУ! Заготовки 0/@РуС/3Ю имели пористость ~80 об.%. Далее полученный полуфабрикат пропитывался в вакууме суспензией на базе спиртового раствора фенольной смолы и порообразователя и порошка 7гВ2 (1-3 мкм) (60 % по массе), сушился, отверждался и подвергался пиролизу с получением на выходе С//7гВ2-С-композита. На конечном этапе С//7гВ2-С-ком-позит силицировался расплавом кремния с получением КМК системы С//3Ю-7гВ2.

Рис. 11. Структурная схема получения КМК системы C//SiC-ZrB2 на базе технологий DIW и LSI [52]

Полученные КМК системы C//ZrB2-SiC имели плотность ~2,47 г/см3 при пористости около 18,8 %. Объемные доли ZrB2 и SiC составляют ~29,4 и ~30,7 об.% соответственно. Высокая пористость композита частично обусловлена крупными порами, расположенными на поверхности заготовок C//ZrB2-C и вызванными вытеканием суспензии при отверждении. Некоторые из этих крупных пор были заполнены кремнием, но при этом многие остались закрытыми между волокнами в конечном КМК.

В работе [53] образцы из КМК системы SiC//SiC-ZrB2 получены по жидко-фазному методу PIP с использованием технологии DIW. Технологическая суспензия содержала только микропорошок ZrB2, 10 об.% SiC-волокон (длина

0,22±0,14 мм) и поликарбосилан SMP-10. Суммарная объемная доля SiC-во-локон и ZrB2 составила 48 об.%. Данная суспензия была использована для аддитивной печати. Отмечается, что при относительно низкой усадке образца в направлении z (~3,6 %) конечный КМК был очень пористый 24,63±5,58 % с неравномерным распределением пор по объему образца, что не позволило определить его механические характеристики.

Заключение

Проведенный обзорный анализ показывает высокий интерес к применению методов аддитивных технологий при производстве изделий из КМК. Отмечается, что они позволяют существенно снизить затраты на разработку и изготовление технологической оснастки, а также механообработку. В первую очередь это относится к единичному и мелкосерийному производству. Тем не менее проведенный анализ представленных исследований показал наличие больших проблем, которые требуют обязательного решения, чтобы получать КМК с высокими эксплуатационными характеристиками. К ним относятся: обеспечение надежной защиты армирующих волокон как на этапе изготовления изделий из КМК, так и при высокотемпературной эксплуатации; снижение конечной пористости КМК; получение материала с требуемым фазовым составом; повышение доли волокнистого компонента в изделии; возможность получения изделий из КМК заданной структуры. Решение отмеченных проблем даст возможность в перспективе уверенно использовать изделия из КМК, полученные с применением аддитивных технологий, в конструкциях ракетно-космической и авиационной техники.

Библиографический список

1. Handbook of Ceramic Composites / Ed. by N. P. Bansal. Boston, Dordrecht, London: Kluver Academic Publishers. 2005. 554 p.

2. Гаршин А. П., Кулик В. И., Нилов А. С. Анализ современного состояния и перспектив коммерческого применения волокнистоармированной карбидкремниевой керамики // Новые огнеупоры. 2012. № 2. C. 43-52.

3. Гаршин А. П., Кулик В. И., Матвеев С. А., Нилов А. С. Современные технологии получения волокнисто-армированных композиционных материалов с керамической огнеупорной матрицей (Обзор) // Новые огнеупоры. 2017. № 4. C. 20-35. DOI: 10.17073/1683-4518-2017-4-20-35

4. Костиков В. И., Варенков А. Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 560 с.

5. Мэттьюз Ф. Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2003. 408 с.

6. Кулик В. И., Нилов А. С. Аддитивные технологии в производстве изделий авиационной и ракетно-космической техники: Учебное пособие. СПб: БГТУ «ВОЕНМЕХ» имени Д. Ф. Устинова, 2018. 160 с.

7. Jinxing Sun, Daorong Ye, Ji Zou et al. A review on additive manufacturing of ceramic matrix composites // Journal of Materials Science and Technology. 2023. Vol. 138. Рр. 1-16. DOI: 10.1016/j.jmst.2022.06.039

8. Wenqing Wang, Lu Zhang, Xingjie Dong et al. Additive manufacturing of fiber reinforced ceramic matrix composites: Advances, challenges and prospects // Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 14. Pp. 19542-19556. DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.04.146

9. Doruk Erdem Yunus, Ran He, Wentao Shi et al. Short fiber reinforced 3d printed ceramic composite with shear induced alignment // Ceramics International. 2017. Vol. 43. Iss. 15. Pp. 11766-11772. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.06.012

10. Zheng W., Wu J. M., Chen S. et al. Improved mechanical properties of SiC fiber reinforced silica-based ceramic cores fabricated by stereolithography // Journal of Materials Science & Technology. 2022. Vol. 116. Pp. 161-168. DOI: 10.1016/j.jmst.2021.12.012

11. Hongyu Xing, Bin Zou, Xinfeng Wang et al. Fabrication and characterization of SiC whiskers toughened Al2O3 paste for stereolithography 3D printing applications // Journal of Alloys and Compounds. 2020. Vol. 828. № 154347. DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.154347

12. Xiao J., Jia Y., Liu D., Cheng H. Three-dimensional printing of SiCN ceramic matrix composites from preceramic polysilazane by digital light processing // Ceramics International. 2020. Vol. 46. Pp. 25802-25807. DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.07.061

13. Brinckmann S. A., Patra N., Yao J. et al. Stereolithography of SiOC polymer-derived ceramics filled with SiC micronwhiskers // Advanced Engineering Materials. 2018. Vol. 20. Iss. 11. № 1800593. DOI: 10.1002/adem.201800593

14. Shan Li, Yubei Zhang, Tong Zhao et al. Additive manufacturing of SiBCN/Si3N4w composites from preceramic polymers by digital light processing // RSC Advanced. 2020. Iss. 10. Pp. 5681-5689. DOI: 10.1039/c9ra09598e

15. Jinhua Yang, Ran Yu, Xinpan Li et al. Silicon carbide whiskers reinforced SiOC ceramics through digital light processing 3D printing technology // Ceramics International. 2021. Vol. 47. Iss. 13. Pp. 18314-18322. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.03.152

16. Heng Zhang, Yong Yang, Kehui Hu et al. Stereolithography-based additive manufacturing of lightweight and highstrength Cf/SiC ceramics // Additive Manufacturing. 2020. Vol. 34. № 101199. DOI: 10.1016/j.addma.2020.101199

17. Гаpшин А. П., Кулик В. И., Нилов А. С. Основные набавления повышения Koppo3^ онной жаpостойкости or^ynop^ix волокнисто-аpмиpованных кеpамоматpичных композитов // Новые oгнеyпopы. 2017. № 12. C. 49-59. DOI: 10.17073/1683-4518-2017-12-49-59

18. Tian X., Zhang W., Li D., Heinrich J. G. Reaction-bonded SiC derived from resin precursors by Stereolithography // Ceramics International. 2012. Vol. 38. Pp. 589-597. DOI: 10.1016/j.ceramint.2011.07.047

19. Lu Z. L., Lu F., Cao J. W., Li D. C. Fabricating hollow turbine blades using short carbon fiber-reinforced SiC composite // International journal of advanced manufacturing technology. 2013. Vol. 69. № 1-4. Pp. 417-425. DOI: 10.1007/s00170-013-5049-z

20. Lu Z. L., Lu F., Cao J. W., Li D. C. Manufacturing properties of turbine blades of carbon fiber-reinforced SiC composite based on stereolithography // Materials and Manufacturing Processes. 2014. Vol. 29. Iss. 2. Pp. 201-209. DOI: 10.1080/10426914.2013.872269

21. Halbig M. C., Grady J. E., Singh M. K. et al. A fully non metallic gas turbine engine enabled by additive manufacturing. Part III: Additive manufacturing and characterization of ceramic composites // NASA Technical Memorandum. 2015. 24 p.

22. Singh M., Halbig M. C., Grady J. E. Additive manufacturing of light weight ceramic matrix composites for gas turbine engine applications // Ceramic Engineering and Science Proceedings «Advanced Processing and Manufacturing Technologies for Nanostructured and Multifunctional Materials II». 2015. Pp. 145-150. DOI: 10.1002/9781119211662.ch16

23. Polozov I., Razumov N., Masaylo D. et al. Fabrication of silicon carbide fiber-reinforced silicon carbide matrix composites using binder jetting additive manufacturing from irregularly-shaped and spherical powders // Materials. 2020. Vol.13. № 1766. DOI: 10.3390/ma13071766

24. Xinyuan Lv, Fang Ye, Laifei Cheng et al. Fabrication of SiC whisker-reinforced SiC ceramic matrix composites based on 3D printing and chemical vapor infiltration technology //

Journal of the European Ceramic Society. 2019. Vol. 39. Iss. 11. Рр. 3380-3386. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2019.04.043

25. Al-Ajrash S. M. N., Browning C., Eckerle R., Cao L. Innovative procedure for 3D printing of hybrid silicon carbide/carbon fiber nanocomposites // Nano Select. 2021. Vol. 2. Iss. 11. Рр. 2201-2208. DOI: 10.1002/nano.202100011

26. Wei Zhu, Hua Fu, Zhongfeng Xu et al. Fabrication and characterization of carbon fiber reinforced SiC ceramic matrix composites based on 3D printing technology // Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 38. Iss. 14. Рр. 4604-4613. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2018.06.022

27. Hua Fu, Wei Zhu, Zhongfeng Xu et al. Effect of silicon addition on the microstructure, mechanical and thermal properties of Cf/SiC composite prepared via selective laser sintering // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 792. Рр. 1045-1053. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.04.129

28. Krenkel W. Carbon fiber reinforced CMC for high-performance structures // International Journal of Applied Ceramic Technology. 2004. Vol. 1 (2). Рр. 188-200. DOI: 10.1111/j.1744-7402.2004.tb00169.x

29. Xiao Chen, Jie Yin, Xuejian Liu et al. Fabrication of core-shell chopped Cf-phenolic resin composite powder for laser additive manufacturing of Cf/SiC composites // Polymers. 2021. Vol. 13. № 463. 12 p. DOI: 10.3390/polym13030463

30. Klosterman D. Chartoff R., Graves G. et al. Interfacial characteristics of composites fabricated by laminated object manufacturing // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 1998. Vol. 29. Iss. 9-10. Рр. 1165-1174. DOI: 10.1016/S1359-835X(98)00088-8

31. Singh M. Additive manufacturing of multifunctional ceramic matrix composites (CMCs) for propulsion systems. URL: https://nari.arc.nasa.gov/sites/default/files/SinghM_OAI%20NNX13AB77A_ M%20Singh_LEARN%20Summary%20of%20Research_Final%20Report.pdf (дата обращения: 28.07.2023).

32. Pou J., Riveiro A., Davim J. Р. Additive Manufacturing (Handbooks on Advanced Manufacturing). Amsterdam: Elsevier, 2021. 723 р.

33. Savandaiah C. Continuous and short carbon fibre reinforced composites for extrusion-based additive manufacturing: Processing and characterization. Linz, Austria: Johannes Kepler University, 2022. 182 p.

34. Abel J., Kunz W., Michaelis A. et al. Non-oxide CMC fabricated by fused filament fabrication (FFF) // International Journal of Advanced Ceramic Technology. 2022. Vol. 19. Iss. 2. Рр. 1148-1155. DOI: 10.1111/ijac.13944

35. Yuekai Yan, Hui Mei, Minggang Zhang et al. Key role of interphase in continuous fiber 3D printed ceramic matrix composites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2022. Vol. 162. № 107127. DOI: 10.1016/j.compositesa.2022.107127

36. Freudenberg W., Wich F., Langhof N., Schaffoner S. Additive manufacturing of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites based on fused filament fabrication // Journal of the European Ceramic Society. 2022. Vol. 42. Рр. 1822-1828. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2021.12.005

37. Cramer C. L., Yoon B., Lance M. J. et al. Additive manufacturing of C/C-SiC ceramic matrix composites by automated fiber placement of continuous fiber tow in polymer with pyrolysis and reactive silicon melt infiltration // Journal of Composites Science. 2022. Vol. 6. № 359. 14 p. DOI: 10.3390/jcs6120359

38. Patel Р., Hull T. R., McCabe R. W. et al. Mechanism of thermal decomposition of poly(ether ether ketone) ^EEK) from a review of decomposition studies // Polymer Degradation and Stability. 2010. Vol. 95. Рр. 709-718. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2010.01.024

39. Ramgobin A., Fontaine G., Bourbigot S. A Case Study of Polyether Ether Ketone (I): Investigating the Thermal and Fire Behavior of a High-Performance Material // Polymers. 2020. Vol. 12(8). № 1789. 22 р. DOI: 10.3390/polym12081789

40. Гаршин А. П., Нилов А. С., Кулик В. И. Фрикционные волокнисто-армированные керамоматричные композиционные материалы. М.: ИНФРА-М, 2023. 247 с.

41. Zhang H., Yang Y., Liu B., Huang Z. The preparation of SiC-based ceramics by one novel strategy combined 3D printing technology and liquid silicon infiltration process // Ceramics International. 2019. Vol. 45. Iss. 8. Рр. 10800-10804. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.02.154

42. Franchin G., Maden H.S., Wahl L. et al. Optimization and characterization of preceramic inks for direct ink writing of ceramic matrix composite structures // Materials. 2018. Vol. 11. № 515. 14 р. DOI: 10.3390/ma11040515

43. Wenqing Wang, Xuejian Bai, Lu Zhang et al. Additive manufacturing of Csf/SiC composites with high fiber content by direct ink writing and liquid silicon infiltration // Ceramics International. 2022. Vol. 48. Iss. 1. Рр. 3895-3903. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.10.176

44. Zhongliang Lu, Yuanlin Xia, Kai Miao et al. Microstructure control of highly oriented short carbon fibres in SiC matrix composites fabricated by direct ink writing // Ceramics International. 2019. Vol. 45. Iss. 14. Рр. 17262-17267. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.05.283

45. Ruoyu Chen, Adam Bratten, Joshua Rittenhouse et al. Additive manufacturing of continuous carbon fiber-reinforced SiC ceramic composite with multiple fiber bundles by an extrusion-based technique // Ceramics International. 2023. Vol. 49. Iss. 6. Рр. 9839-9847. DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.11.157

46. Feilden E. Additive Manufacturing of Ceramics and Ceramic Composites via Robocasting. London: Imperial College London, 2017. 200 р.

47. Yuanlin Xia, Zhongliang Lu, Jiwei Cao et al. Microstructure and mechanical property of Cf/SiC core/shell composite fabricated by direct ink writing // Scripta Materialia. 2019. Vol. 165. Рр. 84-88. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2019.02.016

48. Huiwen Xiong, Hehao Chen, Lianzhong Zhao et al. SiCw/SiCp reinforced 3D-SiC ceramics using direct ink writing of polycarbosilane-based solution: Microstructure, composition and mechanical properties // Journal of the European Ceramic Society. 2019. Vol. 39. Iss. 8. Рр. 2648-2657. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2019.02.045

49. Huiwen Xiong, Hehao Chen, Zhaoke Chen et al. 3D-SiC decorated with SiC whiskers: Chemical vapor infiltration on the porous 3D-SiC lattices derived from polycarbosilane-based suspensions // Ceramics International. 2020. Vol. 46. Iss. 5. Рр. 6234-6242. DOI: 10.1016/ j.ceramint.2019.11.092

50. Zhang G. J., Guo-Jun Zhang, De-Wei Ni et al. Inherent anisotropy in transition metal diborides and microstructure/property tailoring in ultra-high temperature ceramics - A review // Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 38. Iss. 2. Рр. 371-389. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.09.012

51. Yaxiong Liu, Yehong Cheng, Denghao Ma et al. Continuous carbon fiber reinforced ZrB2-SiC composites fabricated by direct ink writing combined with low-temperature hot-pressing // Journal of the European Ceramic Society. 2022. Vol. 42. Iss. 9. Рр. 3699-3707. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2022.03.045

52. Jun Lu, Dewei Ni, Chunjing Liao et al. Fabrication and microstructure evolution of Csf/ZrB2-SiC composites via direct ink writing and reactive melt infiltration // Journal of Advanced Ceramics. 2021. Vol. 10. Iss. 6. Рр. 1371-1380. DOI: 10.1007/s40145-021-0512-z

53. Kemp J. W., Kemp J. W., Diaz A. A. et al. Direct ink writing of ZrB2-SiC chopped fiber ceramic composites // Additive Manufacturing. 2021. Vol. 44. № 102049. DOI: 10.1016/j. addma.2021.102049

Дата поступления: 15.08.2023 Решение о публикации: 26.08.2023

Контактная информация:

НИЛОВ Алексей Сергеевич - канд. техн. наук, доцент (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Российская Федерация, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), [email protected]

ГАЛИНСКАЯ Ольга Олеговна - канд. техн. наук, доцент (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Российская Федерация, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), [email protected]

КРАСНОВ Валерий Иванович - канд. техн. наук, доцент (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Российская Федерация, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), [email protected]

References

1. Handbook of Ceramic Composites / Ed. by N. P. Bansal. Boston, Dordrecht, London: Kluver Academic Publishers, 2005. 554 p.

2. Garshin A. P., Kulik V. I., Nilov A. S. Analiz sovremennogo sostoyaniya i perspektiv kom-mercheskogo primeneniya voloknistoarmirovannoy karbidkremniyevoy keramiki [Analysis of the status and prospects for the commercial use of fiber-reinforced silicon-carbide ceramics]. New refractories. 2012. No. 2, pp. 43-52. (In Russian)

3. Garshin A. P., Kulik V. I. Matveev S. A., Nilov A. S. Sovremennyye tekhnologii polu-cheniya voloknisto-armirovannykh kompozitsionnykh materialov s keramicheskoy ogneupor-noy matritsey (Obzor) [Contemporary technology for preparing fiber-reinforced composite materials with a ceramic refractory matrix (review)]. New refractories. 2017. No. 4, pp. 20-35. (In Russian). DOI: 10.17073/1683-4518-2017-4-20-35

4. Kostikov V. I., Varenkov A. N. Sverkhvysokotemperaturnyye kompozitsionnyye materialy [Superhigh-temperature composite materials]. Moscow: Intermet Engineering, 2003, 560 p. (In Russian)

5. Matthews F., Rawlings R. Kompozitnyye materialy. Mekhanika i tekhnologiya [Composite materials. Mechanics and technology]. Moscow: Technosphere, 2003, 408 p. (In Russian)

6. Kulik V. I., Nilov A. S. Additivnyye tekhnologii v proizvodstve izdeliy aviatsionnoy i ra-ketno-kosmicheskoy tekhniki: uchebnoye posobiye [Additive technologies in the production of products of aviation and rocket and space technology: a tutorial]. Saint Petersburg: Baltic State Technical University "VOENMEH", 2018, 160 p. (In Russian)

7. Sun J., Ye D., Zou J. et. al. A review on additive manufacturing of ceramic matrix composites. Journal of Materials Science and Technology. 2023. Vol. 138, pp. 1-16. DOI: 10.1016/j.jmst.2022.06.039

8. Wang W., Zhang L., Dong X. et al. Additive manufacturing of fiber reinforced ceramic matrix composites: Advances, challenges and prospects. Ceramics International. 2022. Vol. 48, pp. 19542-19556. DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.04.146

9. Yunus D. E., He R., Shi W. et al. Short fiber reinforced 3d printed ceramic composite with shear induced alignment. Ceramics International. 2017. Vol. 43, pp. 11766-11772. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.06.012

10. Zheng W., Wu J. M., Chen S. et al. mproved mechanical properties of SiC fiber reinforced silica-based ceramic cores fabricated by stereolithography. Journal of Materials Science & Technology. 2022. Vol. 116, pp. 161-168. DOI: 10.1016/j.jmst.2021.12.012

11. Xing H., Zou B., Wang X. et al. Fabrication and characterization of SiC whiskers toughened Al2O3 paste for stereolithography 3D printing applications. Journal of Alloys and Compounds. 2020. Vol. 828. No. 154347. DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.154347

12. Xiao J., Jia Y., Liu D., Cheng H. Three-dimensional printing of SiCN ceramic matrix composites from preceramic polysilazane by digital light processing. Ceramics International. 2020. Vol. 46, рр. 25802-25807. DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.07.061

13. Brinckmann S., Patra N., Yao J. et al. Stereolithography of SiOC polymer-derived ceramics filled with SiC micronwhiskers. Advanced Engineering Materials. 2018. Vol. 20. Iss. 11. No. 1800593. DOI: 10.1002/adem.201800593

14. Li S., Zhang Y., Zhao T. et al. Additive manufacturing of SiBCN/Si3N4w composites from preceramic polymers by digital light processing. RSC Advanced. 2020. Vol. 10, рр. 5681-5689. DOI: 10.1039/c9ra09598e

15. Yang J., Yu R., Li X. et al. Silicon carbide whiskers reinforced SiOC ceramics through digital light processing 3D printing technology. Ceramics International. 2021. Vol. 47, рр. 18314-18322. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.03.152

16. Zhang H., Yang Y., Hu K. et al. Stereolithography-based additive manufacturing of lightweight and highstrength Cf/SiC ceramics. Additive Manufacturing. 2020. Vol. 34. No. 101199. DOI: 10.1016/j.addma.2020.101199

17. Garshin A. P., Kulik V. I., Nilov A. S. Osnovnye napravleniya povysheniya korrozionnoj zharostojkosti ogneupornykh voloknisto-armirovannykh keramomatrichnykh kompozitov [The main directions of increasing the corrosion heat resistance of refractory fiber-reinforced ceramic matrix composites]. New Refractories. 2017. No. 12, pp. 49-59. DOI: 10.17073/1683-4518-2017-12-49-59 (In Russian)

18. Tian X., Zhang W., Li D., Heinrich J. G. Reaction-bonded SiC derived from resin precursors by Stereolithography. Ceramics International. 2012. Vol. 38, рр. 589-597. DOI: 10.1016/j.ceramint.2011.07.047

19. Lu Z. L., Lu F., Cao J. W., Li D. C. Fabricating hollow turbine blades using short carbon fiber-reinforced SiC composite. international journal of advanced manufacturing technology. 2013. Vol. 69. No. 1-4, рp. 417-425. DOI:10.1007/s00170-013-5049-z

20. Lu Z. L., Lu F., Cao J. W., Li D. C. Manufacturing properties of turbine blades of carbon fiber-reinforced SiC composite based on stereolithography. Materials and Manufacturing Processes. 2014. Vol. 29. Iss. 2, рp. 201-209. DOI: 10.1080/10426914.2013.872269

21. Halbig M. C., Grady J. E., Singh M. et. al. A fully non metallic gas turbine engine enabled by additive manufacturing-Part III: Additive manufacturing and characterization of ceramic composites. NASA Technical Memorandum. 2015. 24 p.

22. Singh M., Halbig M. C., Grady J. E. Additive manufacturing of light weight ceramic matrix composites for gas turbine engine applications. Ceramic Engineering and Science Proceedings «Advanced Processing and Manufacturing Technologies for Nanostructured and Multifunctional Materials II». 2015, рр. 145-150. DOI: 10.1002/9781119211662.ch16.

23. Polozov I., Razumov N., Masaylo D. et al. Fabrication of silicon carbide fiber-reinforced silicon carbide matrix composites using binder jetting additive manufacturing from irregularly-shaped and spherical powders. Materials. 2020. Vol. 13. No. 1766. DOI: 10.3390/ma13071766

24. Lv X., Ye F., Cheng L. et al. Fabrication of SiC whisker-reinforced SiC ceramic matrix composites based on 3D printing and chemical vapor infiltration technology. Journal of the European Ceramic Society. 2019. Vol. 39, рр. 3380-3386. DOI: 10.1016/ j.jeurceramsoc.2019.04.043

25. Al-Ajrash S. M. N., Browning C., Eckerle R., Cao L. Innovative procedure for 3D printing of hybrid silicon carbide/carbon fiber nanocomposites. Nano Select. 2021. Vol. 2. Iss. 11, рр. 2201-2208. DOI: 10.1002/nano.202100011

26. Zhu W., Fu H., Xu Z. et al. Fabrication and characterization of carbon fiber reinforced SiC ceramic matrix composites based on 3D printing technology. Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 38, рр. 4604-4613. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2018.06.022

27. Fu H., Zhu W., Xu Z. et al. Effect of silicon addition on the microstructure, mechanical and thermal properties of Cf/SiC composite prepared via selective laser sintering. Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 792, pp. 1045-1053. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.04.129

28. Krenkel W. Carbon fiber reinforced CMC for high-performance structures. Int. J. Appl. Ce-ram. Technol. 2004. Vol. 1 [2], pp. 188-200. DOI: 10.1111/j.1744-7402.2004.tb00169.x

29. Chen X., Yin J., Liu X. et al. Fabrication of core-shell chopped Cf-phenolic resin composite powder for laser additive manufacturing of Cf/SiC composites. Polymers. 2021. Vol. 13. No. 463, 12 p. DOI: 10.3390/polym13030463

30. Klosterman D., Chartoff R., Graves G. et al. Interfacial characteristics of composites fabricated by laminated object manufacturing. Composites Part A. 1998. Vol. 29A, pp. 1165-1174. DOI: 10.1016/S1359-835X(98)00088-8

31. Singh M. Additive manufacturing of multifunctional ceramic matrix composites (CMCs) for propulsion systems. URL: https:// nari.arc.nasa.gov/sites/default/files/SinghM_OAI%20NNX13AB77A_ M%20Singh_LEARN%20Summary%20of%20Research_Final%20Report.pdf (accessed: 28.07.2023).

32. Pou J., Riveiro A., Davim J. P. Additive Manufacturing (Handbooks on Advanced Manufacturing). Amsterdam: Elsevier, 2021, 723 p.

33. Savandaiah C. Continuous and short carbon fibre reinforced composites for extrusion-based additive manufacturing: Processing and characterization. Linz, Austria: Johannes Kepler University, 2022. 182 p.

34. Abel J., Kunz W., Michaelis A. et al. Non-oxide CMC fabricated by fused filament fabrication (FFF). International Journal of Advanced Ceramic Technology. 2022. Vol. 19. Iss. 2, pp. 1148-1155. DOI: 10.1111/ijac.13944

35. Yan Y., Mei H., Zhang M. et al. Key role of interphase in continuous fiber 3D printed ceramic matrix composites. Composites: Part A. 2022. Vol. 162. No. 107127. DOI: 10.1016/j .compositesa.2022.107127

36. Freudenberg W., Wich F., Langhof N., Schaffoner S. Additive manufacturing of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites based on fused filament fabrication. Journal of the European Ceramic Society. 2022. Vol. 42, pp. 1822-1828. DOI: 10.1016/ j.jeurceramsoc.2021.12.005

37. Cramer C. L., Yoon B., Lance M. J. et al. Additive manufacturing of C/C-SiC ceramic matrix composites by automated fiber placement of continuous fiber tow in polymer with pyrolysis and reactive silicon melt infiltration. Journal of Composites Science. 2022. Vol. 6. No. 359, 14 p. DOI: 10.3390/jcs6120359

38. Patel P., Hull T. R., McCabe R. W. et al. Mechanism of thermal decomposition of poly(ether ether ketone) (PEEK) from a review of decomposition studies. Polymer Degradation and Stability. 2010. Vol. 95, pp. 709-718. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2010.01.024

39. Ramgobin A., Fontaine G., Bourbigot S. A Case Study of Polyether Ether Ketone (I): Investigating the Thermal and Fire Behavior of a High-Performance Material. Polymers. 2020. Vol. 12(8). No. 1789, 22 p. DOI: 10.3390/polym12081789

40. Garshin A. P., Nilov A. S., Kulik V. I. Friktsionnyye voloknisto-armirovannyye keramomatrichnyye kompozitsionnyye materialy [Friction fiber-reinforced ceramic matrix composite materials]. Moscow: INFRA-M, 2023, 247 p. (In Russian)

41. Zhang H., Yang Y., Liu B., Huang Z. The preparation of SiC-based ceramics by one novel strategy combined 3D printing technology and liquid silicon infiltration process. Ceramics International. 2019. Vol. 45. Iss. 8, pp. 10800-10804. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.02.154

42. Franchin G., Selin Maden H., Wahl L. et al. Optimization and characterization of precera-mic inks for direct ink writing of ceramic matrix composite structures. Materials. 2018. Vol. 11. No. 515, 14 p. DOI: 10.3390/ma11040515

43. Wang W., Bai X., Zhang L. et al. Additive manufacturing of Csf/SiC composites with high fiber content by direct ink writing and liquid silicon infiltration. Ceramics International. 2022. Vol. 48, pp. 3895-3903. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.10.176

44. Lu Z., Xia Y., Miao K. et al. Microstructure control of highly oriented short carbon fibres in SiC matrix composites fabricated by direct ink writing. Ceramics International. 2019. Vol. 45, pp. 17262-17267. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.05.283

45. Chen R., Bratten A., Rittenhouse J. et al. Additive manufacturing of continuous carbon fiber-reinforced SiC ceramic composite with multiple fiber bundles by an extrusion-based technique. Ceramics International. 2023. Vol. 49, pp. 9839-9847. DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.11.157

46. Feilden E. Additive Manufacturing of Ceramics and Ceramic Composites via Robocasting. London: Imperial College London, 2017, 200 p.

47. Xia Y., Lu Z., Cao J. et al. Microstructure and mechanical property of Cf/SiC core/shell composite fabricated by direct ink writing. Scripta Materialia. 2019. Vol. 165, pp. 84-88. D0I:10.1016/j.scriptamat.2019.02.016

48. Xiong H., Chen H., Zhao L. et al. SiCw/SiCp reinforced 3D-SiC ceramics using direct ink writing of polycarbosilane-based solution: Microstructure, composition and mechanical properties. Journal of the European Ceramic Society. 2019. Vol. 39, pp. 2648-2657. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2019.02.045

49. Xiong H., Chen H., Chen Z. et al. 3D-SiC decorated with SiC whiskers: Chemical vapor infiltration on the porous 3D-SiC lattices derived from polycarbosilane-based suspensions. Ceramics International. 2020. Vol. 46, pp. 6234-6242. DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.11.092

50. Zhang G. J., Ni D. W., Zou J. et al. Inherent anisotropy in transition metal diborides and mi-crostructure/property tailoring in ultra-high temperature ceramics - A review. Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 38, pp. 371-389. DOI: 10.1016/ j.jeurceramsoc.2017.09.012

51. Liu Y., Cheng Y., Ma D. et al. Continuous carbon fiber reinforced ZrB2-SiC composites fabricated by direct ink writing combined with low-temperature hot-pressing. Journal of the European Ceramic Society. 2022. Vol. 42, pp. 3699-3707. DOI: 10.1016/ j.jeurceramsoc.2022.03.045

52. Lu J., Ni D., Liao C. et al. Fabrication and microstructure evolution of Csf/ZrB2-SiC composites via direct ink writing and reactive melt infiltration. Journal of Advanced Ceramics. 2021. Vol. 10. Iss. 6, pp. 1371-1380. DOI: 10.1007/s40145-021-0512-z

53. Kemp J. W., Diaz A. A., Malek E. C. et al. Direct ink writing of ZrB2-SiC chopped fiber ceramic composites. Additive Manufacturing. 2021. Vol. 44. No. 102049. DOI: 10.1016/j.addma.2021.102049

Date of receipt: August 15, 2023 Publication decision: August 26, 2023

Contact information:

Aleksey S. NILOV - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russian Federation, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), [email protected]

Olga O. GALINSKAYA - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russian Federation, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), [email protected]

Valery I. KRASNOV - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russian Federation, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), [email protected]