CC BY
14УДК 661.183.9:546.47'62
В.Ю. Прокофьев, Ю.Н. Кульпина, Н.Е. Гордина
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АЛЮМОЦИНКОВОГО СОРБЕНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
(Ивановского государственного химико-технологического университета)
e-mail: [email protected]
Исследованы процессы в водной суспензии гиббсита и оксида цинка при воздействии ультразвука с частотой 22 кГц. Установлено, что размер частиц гиббсита не изменяется (2-5 мкм), но уменьшается размер области когерентного рассеяния с 726 до 325390 нм, что сопровождается ростом дефектности микроблоков. Для оксида цинка наблюдается агрегирование частиц, размер которых увеличивается с 0,2-0,3 до 0,3-0,8 мкм. Показано, что использование ультразвуковых воздействий на стадии приготовления позволяет многократно повысить механическую прочность гранул, а также увеличить статическую емкость сорбента по поглощению паров HCl, которые взаимодействуют с сорбентом, образуя основной хлорид цинка.
Ключевые слова: гиббсит, оксид цинка, ультразвук, пары соляной кислоты, емкость сорбента, прочность гранул сорбента
ВВЕДЕНИЕ
К содержанию паров соляной кислоты как в отходящих, так и в технологических газах предъявляются весьма жесткие требования. В частности, в процессах каталитической переработки газов концентрация HCl не должна превышать 5 ppm. Добиться такой глубокой очистки возможно с использованием хемосорбентов [1]. В качестве таких сорбентов хорошо зарекомендовали себя композиции на основе соединений алюминия и двухвалентных металлов [1, 2].
Для синтеза указанных систем получили распространение гидротермальные методы [3, 4]. Другим методом синтеза соединений Zn, Ca и Al является золь-гель процесс [5, 6]. В работах [7, 8] для получения хемосорбентов нами были использованы оксиды кальция, цинка и гидроксид алюминия. Было показано, что композиции из исходных ингредиентов обладают высокой поглощающей способностью, но гранулы сорбентов имеют крайне низкую механическую прочность. По этой причине возникает необходимость предварительной обработки компонентов, в частности, было использовано предварительное совместное измельчение порошковых смесей. Одним из эффективных методов модифицирования твердой фазы является ультразвуковая обработка суспензий [9]. Так, в работе [10] был описан сорбент для поглощения соединений фтора, приготовленный на основе гидроксида алюминия с использованием ультразвуковых воздействий.
Целью настоящей работы является исследование процессов, имеющих место на стадии приготовления сорбента из гидроксида алюминия и оксида цинка для поглощения паров соляной
кислоты с использованием ультразвуковой обработки водной суспензии исходных компонентов.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных компонентов были использованы: Al(OH)3, содержащий около 100% гиббсита, и ZnO, полученный прокаливанием основного карбоната цинка при температуре 500 °С. Для исследования была приготовлена смесь с молярным соотношением Al2O3:ZnO = 1:1. В полученную смесь добавляли воду до соотношения Т:Ж = 1:1. Суспензию подвергали ультразвуковой обработке (УЗО) в УЗДН-2Т в течение 10 мин при частоте колебаний 22 кГц и амплитудах на конце концентратора 8 и 16 мкм. Из обработанной суспензии формовали гранулы диаметром 3 мм, которые сушили при 110-115 °С.
Рентгеновский анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKa-излучения. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) и величину среднеквадратичных микродеформаций (МД) рассчитывали по ушире-нию рефлексов согласно методике [11], а параметры элементарной кристаллической ячейки -исходя из межплоскостных расстояний, полученных по уравнению Вульфа-Брэгга. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на JSM-6460 LV. Инфракрасные (ИК) спектры образцов получали на Фурье-спектрометре AVATAR 360 FT-IR.
Для определения статической сорбцион-ной емкости по парам HCl гранулы помещали в эксикатор над раствором соляной кислоты с концентрацией 2 мас.% (парциальное давление паров HCl 4,4-10-5 мм Hg). После выдержки сорбента в
эксикаторе при комнатной температуре в течение 7 сут содержание С1 в образце определяли мерку-риметрическим титрованием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После УЗО суспензий на дифрактограммах новых кристаллических фаз не обнаружено. Однако данные СЭМ показывают, что после УЗО в композициях происходят изменения формы и размера частиц. Так, в исходной смеси присутствуют частицы неправильной угловатой формы с размером от 2 до 5 мкм и частицы шарообразной формы с размером 0,2-0,3 мкм (рис. 1, обр. 1). Первые мы атрибутируем с гиббситом, вторые - с оксидом цинка. После УЗО размер и форма частиц А1(ОН)3 изменяются мало, в то время как частицы 2пО увеличиваются в размерах до 0,3-0,8 мкм и приобретают форму неправильных многогранников (рис. 1, обр. 2,3). На наш взгляд, это является следствием ультразвуковых воздействий, которые приводят к огранке частиц и их агрегированию в результате возникновения слабых ван-дер-вааль-совых взаимодействий.
Расчеты параметров кристаллической структуры по данным рентгеновских исследований показывают, что после УЗО размер ОКР гиббсита уменьшается примерно в 2 раза (табл. 1). Это сопровождается ростом величины МД на 30-40%, а также увеличением параметров элементарной ячейки гиб-бсита. Для оксида цинка, напротив, после УЗО наблюдаемый размер ОКР возрастает на 5-10%, а величина МД кристаллитов уменьшается на 20-40%.
Параметры кристаллической структуры компонент
На ИК спектрах исходного образца (рис. 2, обр. 1) присутствуют полосы, принадлежащие гидроксиду алюминия и оксиду цинка. Комплексные полосы с волновыми числами 445, 802, 1386 и 1520 см-1 приписываются продольным и поперечным модам в решетке 2пО [12, 13]. Полосы 975 и 1022 см-1 соответствуют гармоническим и асимметричным колебаниям связи А1-0. Деформационные и асимметричные колебания А1-ОН дают полосы с волновыми числами 530 и 1085 см-1 [12, 13]. Широкая полоса 1640 см-1 отвечает колебаниям поверхностных ОН групп. Набор полос в ин-
Рис. 1. СЭМ-изображения смесей гиббсита и оксида цинка: 1 - исходная, 2 - после УЗО с амплитудой 8 мкм, 3 - после УЗО с амплитудой 16 мкм Fig. 1. SEM images of mixtures of gibbsite and zinc oxide: 1 - starting, 2 - after ultrasonic treatment with amplitude of 8 ^m, 3 - after ultrasonic treatment with amplitude of 16 ^m
Таблица 1
; твердой фазы в зависимости от способа обработки
тервале 3700-3200 см-1 приписывается валентным колебаниям внутренних ОН групп в решетке гиббсита [14]. Также присутствуют полосы с волновыми числами 3000-2700 см-1, принадлежащие обертонам колебаний в плоскости Н-О-Н. После УЗО композиций на ИК спектрах можно наблюдать существенное уменьшение интенсивности полос поглощения, которые ассоциируются с гиб-бситом (рис. 2, обр. 2, 3), в то время как полосы поглощения оксида цинка практически не изменяются. Это подтверждает данные рентгеновского анализа, что в процессе УЗО кристаллическая
Table 1. Parameters of the crystal structure of solid phase components depending on the processing method
Способ обработки Компонент Размер ОКР, нм Величина МД, % Параметры элементарной ячейки
a, Â b, Â с, Â в, °
Без обработки А1(ОН)з 726,2 0,17 9,013 5,059 9,886 99,5
ZnO 55,4 0,31 3,258 — 5,198 —
УЗО (амплитуда колебаний 8 мкм) А1(ОН)з 391,9 0,23 9,100 5,055 9,927 100,4
ZnO 58,0 0,25 3,258 — 5,209 —
УЗО (амплитуда колебаний 16 мкм) А1(ОН)з 325,1 0,24 9,133 5,051 9,940 100,9
ZnO 61,7 0,19 3,257 — 5,218 —
структура ZnO не претерпевает сколь-нибудь существенных изменений.
эффект. Для выявления фазового состава образца после хемосорбции гранулы были выдержаны над кислотой с концентрацией 36 мас.%. В образце после выдержки в эксикаторе на рентгенограмме (рис. 3) кроме рефлексов исходных веществ обнаружены рефлексы, которые принадлежат основному хлориду цинка (Zn5(OH)8Cl2H2O, ASTM PDF #070155). Следовательно, основным активным компонентом в процессе хемосорбции является оксид цинка. Выше было отмечено, что после УЗО размер частиц ZnO увеличивается, поэтому следовало бы ожидать уменьшение поглощающей способности образцов сорбента. Однако, после УЗО пористая структура, образованная частицами оксида цинка, становится более рыхлой (рис. 1), что облегчает доступ молекул HCl из газовой фазы к поверхности твердой фазы, что и позволяет увеличить емкость сорбента.
Рис. 2. ИК спектры смесей гиббсита и оксида цинка: 1 - исходная, 2 - после УЗО с амплитудой 8 мкм, 3 - после УЗО с амплитудой 16 мкм Fig. 2. IR spectra of mixtures of gibbsite and zinc oxide: 1 - starting, 2 - after ultrasonic treatment with amplitude of 8 ^m, 3 - after ultrasonic treatment with amplitude of 16 ^m
Таким образом, в условиях ультразвуковых воздействий на суспензии в агрегатах частиц гиббсита наблюдается деформирование кристаллической структуры (рост величины МД и увеличение параметров элементарной ячейки, табл. 1). Согласно расчетам, исходная частица состоит из ~200 микроблоков, после УЗО частица гиббсита того же размера (рис. 1) представляет собой агрегат из ~1000 микроблоков, о чем свидетельствует уменьшение размера ОКР (табл. 1). Следовательно, ультразвуковые воздействия приводят к дроблению частицы на более мелкие фрагменты, соединенные межатомными взаимодействиями, не изменяя при этом макроразмер всего агрегата. Напротив, размер микроблоков оксида цинка в процессе УЗО практически не изменяется (табл. 1), но под воздействием ультразвуковых колебаний происходит их слияние в более крупные агрегаты (рис. 1), что сопровождается уменьшением уровня дефектности. Так, если исходная частица оксида цинка состоит из ~100 микроблоков, то после укрупнения в состав агрегата входит уже более 1200. То есть, вместо ожидаемого диспергирования частиц ZnO при УЗО мы наблюдаем процесс агрегирования, чему также благоприятствует достаточно высокий уровень дефектности исходных частиц.
Испытания на поглощение паров HCl показывают (табл. 2), что УЗО позволяет увеличить статическую емкость сорбентов, причем при повышении амплитуды колебаний ультразвуковых воздействий достигается значительно больший
20, град
Рис. 3. Рентгенограммы (CuKa-излучение) образца сорбента (УЗО с амплитудой 8 мкм) после выдержки в эксикаторе над раствором соляной кислоты. Г - Al(OH)3 (гиббсит); Z - ZnO;
C - Zn5(OH)8Cl2-H2O Fig. 3. The XRD patterns (CuKa-radiation) of the sorbent sample (ultrasonic treatment with amplitude of 8 ^m) after exposition in the desiccator over HCl solution. Г - Al(OH)3 (gibbsite); Z - ZnO; C - Zn5(OH)8Cl2-H2O
Таблица 2
Показатели алюмоцинковых сорбентов после выдержки над раствором соляной кислоты (Рна = 4,4-10"5 мм рт.ст.) Table 2. Parameters of aluminum-zinc sorbents after exposition over HCl solution (PHa = 4.4- НГ5 mm Hg)
Способ обработки Содержание Cl, мг/г сорбента Механическая прочность на раздавливание, МПа
до выдержки после выдержки
Без обработки 0,672 0,9 0,3
УЗО (амплитуда колебаний 8 мкм) 0,702 4,8 3,3
УЗО (амплитуда колебаний 16 мкм) 0,838 4,9 3,2
Ультразвуковая обработка позволяет многократно увеличить механическую прочность гранул сорбентов (табл. 2). Образование новой фазы, имеющей больший объем элементарной ячейки (для ZnO - 47,8 Ä3; для ZnsCOH^Ch^O - 823,6 Ä3) и содержащей кристаллизационную воду, объясняет снижение механической прочности гранул после поглощения паров соляной кислоты.
ВЫВОДЫ
Методами рентгеновского анализа, сканирующей электронной микроскопии, ИК спектроскопии исследованы процессы, имеющие место при ультразвуково й обработке водной суспензии смеси гиббсита и оксида цинка. Показано, что размер микроблоков гиббсита после ультразвуковой обработки уменьшается в 2 раза, что сопровождается ростом их дефектности на 30-40%, но размер агрегатов практически не изменяется и составляет 2-5 мкм. Частицы оксида цинка под ультразвуковым воздействием образуют более крупные агрегаты, имеющие форму неправильных многогранников с размером 0,3-0,8 мкм, но значения параметров кристаллической структуры остаются на том же уровне.
Установлено, что ультразвуковая обработка на стадии приготовления позволяет увеличить статическую сорбционную емкость образцов и их механическую прочность. Показано, в процессе хемосорбции паров соляной кислоты в твердой фазе образуется Zn5(OH)8Cl2-H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lloyd L. Handbook of industrial catalysts. New York: Springer Science. 2011. 490 p.
2. Tsvetkov M.V., Zaichenko A.Yu., Zhirnov A.A. // Theor. Found. Chem. Eng. 2013. V. 47. N 5. P. 608-611.
3. Артамонов В.И., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Рубинштейн А.М. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1986. № 5. С. 988-992;
Artamonov V.I., Golosman E.Z., Yakerson V.I., Rubin-shtein A.M. // Bull. Acad. Sci. USSR. Ser. Chem. Sci. 1986. V. 35. N 5. P. 897-900.
4. Tikhov S.F., Potapova Yu.V., Sadykov V.A., Salanov A.N., Tsybulya S.V., Litvak G.S., Melgunova L.F. // React. Kinet. Catal. Let. 2002. V. 77. N 2. P. 267-275.
5. Valenzuela M.A., Bosch P., Aguilar-Rios G., Montoya A., Schifter I // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. V. 8. N 1-3. P. 107-110.
6. Xavier C.S., Sczancoski J.C., Cavalcante L.S., Paiva-Santos C.O., Varela J.A., Longo E., Siu Li M. // Solid State Sci. 2009. V. 11. N 12. P. 2173-2179.
7. Прокофьев В.Ю., Таныгин А.В., Гордина Н.Е., Забродина Н.А. // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 7. С. 1089-1094;
Prokofev V.Yu., Tanygin A.V., Gordina N.E., Zabrodina N.A. // Rus. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 7. P. 1022-1028.
8. Таныгин А.В., Забродина Н.А., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 10. С. 84-88;
Tanygin A.V., Zabrodina N.A., Prokofev V.Yu., Gordina N.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 10. P. 84-88 (in Russian).
9. Kuttruff H. Ultrasonics fundamentals and applications. London: Elsever Science Publishers. 1991. 452 p.
10. Chang Q., Zhu L., Luo Zh., Lei M., Zhang S., Tang H. // Ultrason. Sonochem. 2011. V. 18. N 2. P. 553-561.
11. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механо-химии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 64 с.;
Boldyrev V.V. Experimental methods in mechanical chemistry of solid inorganic substances. Novosibirsk: Nauka. 1983. 64 p. (in Russian).
12. Farmer V.C. The infrared spectra of minerals. London: Mineralogical Society, Monograph 4. 1974. 415 p.
13. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: Wiley-Interscience Publication. 1986. 536 p.
14. Mora M., López M.I., Jiménez-Sanchidrián C., Ruiz J.R. // J. Porous Mat. 2013. V. 20. P. 351-357.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, Кафедра технологии неорганических веществ
