CC BY
29
УДК 542.943.5+546.171.5+547.596.2
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА НОНЕНА-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОХЛОРИДОВ СЕМИКАРБАЗИДА И ГИДРОКСИЛАМИНА
© Г. Ю. Ишмуратов1*, Ю. В. Легостаева1, Л. П. Боцман1, И. С. Назаров1, М. П. Яковлева1, Л. Р. Гарифуллина1, М. М. Хамидуллина2, Г. Р. Талипова2
1 Уфимский институт химии Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
*Етай: [email protected]
Обобщены результаты исследований по превращению пероксидных продуктов озонолиза нонена-1 под действием солянокислых гидроксиламина и семикарбазида в метаноле, изопропа-ноле, тетрагидрофуране и системе АСОН—СН2О2, в том числе в присутствии воды в качестве сорастворителя. Впервые показано, что гидрохлорид семикарбазида является эффективным восстановителем перекисных продуктов озонолиза нонена-1 в метаноле, и обнаружено необычное превращение промежуточно образующегося полуацеталя (1-метокси-1-октанола) в метиловый эфир октановой кислоты, вероятно, под действием продукта окисления самого реагента вначале пероксидом до соответствующего нитрена, а затем кислородом — до нит-розооксида. Разработан количественный метод превращения нонена-1 в октановую кислоту, основанный на обработке пероксидов в ТГФ или системе АСОН—СН2О2 солянокислым семи-карбазидом. Установлено, что введение воды в реакционную среду приводит к снижению выходов карбоксильных производных при увеличении доли азотсодержащих соединений (альдок-сима либо нитрила и семикарбазона). Предложен эффективный однореакторный метод превращения нонена-1 в соответствующий семикарбазон восстановлением пероксидов в метаноле семикарбазидом. Предложены вероятные схемы образования продуктов реакций в растворителях различной природы.
Ключевые слова: нонен-1, озонолиз, пероксиды, гидрохлориды семикарбазида и гидроксиламина, семикарбазид, протонные и апротонные растворители, вода.
Озонолиз является удобным методом функци-онализации олефинов, при этом превращения пероксидных продуктов озонолиза олефинов можно разделить на два типа: протекающие с сохранением достигнутой степени окисления, промежуточной между карбонильным соединением и карбоновой кислотой («реакции расщепления») и с ее изменением (реакции восстановления и окисления). Следует отметить, все эти варианты превращений активно исследовались с использованием самых разнообразных реагентов, термического и фотохимического разложения [1, 2]. Однако, по литературным данным, применение азотсодержащих органических соединений для этих целей ограничено и представлено в реакциях «озонолиза-восстановле-ния» тиомочевиной [3], тетрацианэтиленом [4, 5], пиридином [1], третичными аминами [6] и амино-^оксидами [7], в «реакциях озонолиза-расщепле-ния» описано применение триэтиламина в комбинации с водой [5] или уксусным ангидридом [8—10].
В данной статье обобщены результаты иссле-
дований по превращению пероксидных продуктов озонолиза нонена-1 (1) под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида в МеОН, изо-пропаноле, тетрагидрофуране и системе АсОН -СНгСЪ, в том числе в присутствии воды как сорас-творителя.
Так, при детальном исследовании процесса превращения продуктов озонолиза нонена-1 (1) под действием солянокислого семикарбазида было установлено, что за 1 сутки с высоким выходом образуется единственный продукт - полуацеталь (2). На 2 и 3 сутки обнаружено образование еще одного соединения - сложного эфира (3), причем содержание последнего в реакционной массе увеличивалось. Через 6 суток первоначально образующийся полуацеталь (2) в реакционной смеси не зафиксирован.
Исходя из полученных данных было предположено, что сложноэфирная группа при обработке перекисного продукта озонолиза нонена-1 (1) - а-метоксигидропероксида (4) — солянокислым семи-
03 МеОН
О
кн2скида2 - на
кн2с(О)кнда2 - на
КН2С(О)1Ж№ 5
О,
]да2с(О)ктоо 6
6
1
2
3
4
4
O
O
OPr!
OH
2. NH2OH-HCl
7, 76%
1. O3 Pr'OH, 0oC
8, 11%
,CH=NOH
9, 2%
2. NH2C(O)NHNH2-HCl
7, 80%
2. NH2OH-HCl
1. O3 AcOH, CH2Cl2, 0oC
8, 68% +
10, 10%
11, 7%
2. NH2C(O)NHNH2-HCl
8, 95%
2. NH2OH-HCl
1. O3 THF, 0oC
8, 80% + 9, 15% + 11, 5%
2. NH2C(O)NHNH2-HCl
8, 95%
карбазидом образуется в результате доокисления промежуточного полуацеталя (2) продуктом окисления самого реагента вначале гидропероксидом (4) до нитрена (5), а затем кислородом - до нитро-зооксида (6).
Таким образом, нами [11] впервые показано, что солянокислый семикарбазид является эффективным восстановителем перекисных продуктов озонолиза нонена-1 (1) в метаноле и обнаружено необычное превращение пероксида (4) до метилового эфира октановой кислоты (3) через стадию образования соответствующего полуацеталя (2).
Озонолиз нонена-1 (1) в изопропаноле (0 °С) с последующей обработкой солянокислым гидрокси-ламином приводит к смеси продуктов, в которой в качестве основного идентифицирован сложный изопропиловый эфир (7). Из реакционной смеси, кроме того, выделены альдоксим (9) и октановая кислота (8), являющаяся, вероятно, продуктом гидролиза эфира (7) или предшествуещего ему нитрила (10) реакционной водой. Озонолитическое расщепление нонена-1 (1) в изопропаноле (0 °С) и обработка солянокислым семикарбазидом приводят к единственному продукту — сложному изопропило-вому эфиру (7).
Таким образом, результаты исследований взаимодействия пероксидных продуктов озонолиза нонена-1 (1) в изопропаноле с солянокислыми гид-роксиламином и семикарбазидом в изопропаноле подтверждают их эффективность как восстановителей до карбонильных соединений [12]. В присутствии избытка гидрохлорида гидроксиламина образующееся карбонильное соединение превращается
в соответствующий альдоксим (9). Последний по ранее предложенному нами маршруту [13] через стадию образования продукта дегидратации — нитрила (10) — переводится в соответствующий сложный изопропиловый эфир (7).
При обработке солянокислым гидроксилами-ном продуктов озонолиза олефина (1) в смеси СН2С12-ЛсОН (0 °С) из реакционной смеси выделены октановая кислота (8) и ее предшественники: нитрил (10) и альдегид (11), а солянокислым семикарбазидом — только кислота (8) [15].
Известно [1, 2], что растворитель оказывает существенное влияние на структуру пероксидных продуктов озонолиза и их последующие превращения. После демонстрации эффективности гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина в трансформациях пероксидов в протонодонорных растворителях [11, 12] изучено действие тех же реагентов в апротонном растворителе — тетрагид-рофуране. При действии гидрохлорида гидрокси-ламина на продукты озонолиза олефина (1) в ТГФ (0 °С) получены кислота (8) и в незначительных количествах альдоксим (9) и альдегид (11), обработка пероксидов солянокислым семикарбазидом дает единственный продукт — с высоким выходом (95%) образуется кислота (8).
Мы предполагаем [14], что пероксидным продуктом озонолиза нонена (1) в растворителе эфирного типа — тетрагидрофуране — является, вероятно, озонид (12), а солянокислые гидроксиламин и семи-карбазид выполняют роль как восстанавливающих до карбонильного соединения (11), так и изомери-зуюших до карбоксильного производного (8) реаген-
+
1
+
1
03 THF
O—O
12
NH2OH-HCl or NH2C(0)NHNH2-HC1
[ H ]
isomerisation
11
NH2OH - HCl
8
M
- H20
2. NH2OH-HCl
1. O3 MeOH, H2O, 0oC
3, 60% +
H20
10
OMe OM e
+ 9, 4% + 10, 3%
14, 6%
2. NH2C(O)NHNH2-HCl
2. NH2OH-HCl
1. O3 Pr'OH, H2O, 0oC
4NNHC(O)NH2 15, 45%
9, 73% + 10, 19% + 7, 1%
2. NH2C(O)NHNH2-HCl
15, 67% + 8, 4% + 7, 2%
тов, согласно предлагаемой нами схеме превращений. В свою очередь промежуточно образующийся альдегид (11) может превращаться по маршруту альдегид (11) ^ альдоксим (9) ^ нитрил (10) ^ кислота (8) или окисляться нитрозооксидом (6).
Разработав одностадийный озонолитический метод превращения нон-1-ена (1) в тетрагидрофу-ране и системе AcOH-CH2Cl2 в октановую кислоту (8), мы предположили, что она может быть получена и в спиртовых растворителях (MeOH или Pr'OH) при использовании воды как сорастворителя. Предполагалось образование, наряду с алкокси- (4) также гидрокси- (13) гидропероксидов, которые в условиях разложения NH2OHHCl или NH2C(O)NHNH2HCl могут превращаться в целевую кислоту (8), например, под действием HCl:
HCl
13
Озонолизом нонена-1 (1) в смеси метанол-вода (0 °С) и обработкой солянокислым гидроксилами-ном была получена смесь продуктов, в которой в качестве основного идентифицирован сложный ме-
тиловый эфир (3). Из реакционной смеси, кроме того, выделены в небольших количествах ацеталь (14), альдоксим (9) и нитрил (10). Озонолиз (1) в тех же условиях и обработка солянокислым семикарбази-дом приводят к семикарбазону октаналя (15).
Результаты проведенных исследований свидетельствуют [16], что солянокислые гидроксиламин и семикарбазид являются эффективными восстановителями продуктов озонолиза до карбонильных соединений и их производных в метаноле с добавлением воды в качестве сорастворителя.
После озонолиза нонена-1 (1) в смеси изопро-панол-вода (0 0С) и последующей обработки гидрохлоридом гидроксиламина из реакционной смеси выделены альдоксим (9) и нитрил (10), а также следовые количества изопропилового эфира (7). Обработка солянокислым семикарбазидом дает семи-карбазон октаналя (15), октановую кислоту (8) и ее изопропиловый эфир (7).
Нами предлагается [17] вероятная схема образования функциональных производных (7—10, 12, 14) при обработке пероксидных продуктов озонолиза нонена-1 (1) гидрохлоридами семикарбазида и гидроксиламина в смеси изопропанол-вода. Вероятно, в процессе озонолиза в этой системе проис-
1
6
9
1
1
8
15
13 +
NH2OH-HCl or NH2C(O)NHNH2-HCl -► 11
NH2C(O)NHNH2-HCl
NH2OH-HCl or NH2C(O)NHNH2-HCl
16
NH2OH-HCl or - H?O NH2C(O)NHNH2-HCl
NH2OH-HCl
- H2O
- H2O
Pr'OH
10
H2O
2. NH2OH-HCl
1. O3 THF, H2O, 0oC
8, 33% + 9, 15% + 10, 16%
2. NH2C(O)NHNH2-HCl
8, 86%
2. NH2OH-HCl
8, 42% + 10, 28% + 9, 18%
9
8
7
1
1. O3 AcOH, CH2Cl2, H2O, 0oC 1 -:-
2.
ходит формирование изопропокси- (16) и/или гид-рокси- (13) гидропероксидов. При их обработке гидрохлоридами семикарбазида и гидроксиламина последние могут выступать в роли дегидратирующих агентов, приводя к изопропиловому эфиру (7) либо кислоте (8). Другим направлением реакции является восстановление пероксидов (13) либо (16) до альдегида (11), который под действием солянокислого семикарбазида может быть превращен в семикарбазон (15). При действии гидрохлорида гидроксиламина на альдегид (11) проходят превращения в индивидуальные соединения или смеси по маршруту альдоксим (9) ^ нитрил (10) ^ сложный изопропиловый эфир (7) либо кислота (8).
Попытки увеличения выхода карбоксильного производного при введении в ТГФ в качестве со-растворителя воды за счет образования промежуточных а-гидроксигидропероксидов [14] не увенчались успехом: отмечено сильное осмоление и общее снижение выходов продуктов реакций, а также уменьшение доли карбоновой кислоты (8) в реакционных смесях.
Применение воды в качестве сорастворителя при проведении реакции в системе AcOH-CH2Cl2 [15] ведет к изменению состава продуктов. При
NH2-HCl
-► 15, 68% + 8, 8%
использовании солянокислого гидроксиламина наблюдается увеличение содержания промежуточных нитрила (10) и альдоксима (9) и уменьшение доли кислоты (8). При обработке пероксидов солянокислым семикарбазидом в качестве основного продукта выделен семикарбазон (15), кроме того, в незначительных количествах в реакционной смеси содержится октановая кислота (8).
Обобщая полученные экспериментальные данные, нами предлагается вероятная схема образования соединений, образующихся под действием солянокислых гидроксиламина и семикарбазида в системах CH2Cl2-AcOH или CH2Cl2-AcOH-H2O. Основным пероксидным продуктом в первой из них, очевидно, является ацетоксигидроперекись (17). В то же время в процессе озонолиза в смеси CH2Cl2-AcOH-H2O возможно формирование как ацетокси- (17), так и/или гидрокси- (13) гидропе-роксидов.
При обработке пероксидов (13) либо (17) гидрохлоридом гидроксиламина последний может выступать в роли дегидратирующего агента, приводя к кислоте (8) либо к легко гидролизующемуся до неё смешанному ангидриду (18). Другим направлением реакции является восстановление пероксидов
OOH
OAc
13
NH2OH-HCl
11
17
-H2O
NH2OH-HCl
-H2O
O
OAc
18
-H2O
H2O, HCl
H2O
10
-AcOH
(13) либо (17) до альдегида (11), который при действии гидрохлорида гидроксиламина проходит превращения в индивидуальные соединения или их смеси по маршруту альдоксим (9) ^ нитрил (10) ^ кислота (8).
Образование карбоксильных производных в присутствии солянокислого семикарбазида, по нашему мнению, может быть объяснено дегидратацией под действием HCl промежуточно образующихся ацетокси- (17) или гидрокси- (13) гидропе-роксидов либо восстановлением их до альдегида (11), окисленного до соответствующей карбоновой кислоты (8) нитрозооксидом (6). Для монозаме-щенного олефина (1), вероятно, конденсация альдегида (11) с семикарбазидом в присутствии воды протекает быстрее окисления нитрозооксидом (6), давая в результате семикарбазон (15).
HCl
■ HO
13
or
17 J
HCl
■ H20
[ 18]
H20, HCl
-ACOH
NH2C(0)NHNH2-HCl
11
NH2C(0)NHNH2-HCl
15
Таким образом, солянокислые гидроксиламин и семикарбазид являются эффективными реагентами превращения пероксидных продуктов озонолиза нонена-1 (1) в октановую кислоту (8) и её производные в смесях С^СЪ-ЛсОН и С^СЪ-ЛсОН-Н2О. При использовании воды в качестве сораство-
рителя отмечено увеличение доли азотсодержащих органических соединений и снижение выхода кар-боновой кислоты по сравнению с применением системы СН2С12-ЛсОН.
В продолжение этой работы также изучено превращение пероксидных продуктов озонолиза нонена-1 (1) в метаноле при действии самого семи-карбазида [18]. Озонолиз алкена (1) и последующая обработка этим реагентом привели к смеси полуа-цеталя (2) и семикарбазона (15) (3.5:1), разделенных колоночной хроматографией. При более длительном (7 дней) выдерживании реакционной смеси на второй стадии в качестве единственного продукта реакции с выходом 75% получен семикарба-зон (15).
Экспериментальная часть
Общая методика озонолиза нонена-1 (1)
Через раствор 1.26 г (10.0 ммоль) нонена-1 (1) в 25 мл соответствующего спирта (либо смеси 25 мл спирта и 1.5 мл Н2О) или 25 мл ТГФ (либо смеси 25 мл ТГФ и 1.5 мл Н2О) или смеси 25 мл СН2С12 и 1.5 мл АсОН (либо смеси 25.0 мл СН2С12, 1.5 мл АсОН и 1.5 мл Н2О) при 0°С барботировали озоно-кислородную смесь до поглощения 10.0 ммоль О3. Реакционную смесь продували аргоном. Добавляли (0°С) 2.43 г (35.0 ммоль) МН2ОННС1 (метод а) либо 3.90 г (35.0 ммоль) МН2С(О)МШЧН2-НС1 (метод б), перемешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль — йодкрахмаль-ная проба). Отгоняли растворитель, остаток растворяли в СНС13 (150 мл), промывали Н2О (4 х 15 мл), сушили Na2SO4 и упаривали.
Озонолиз в метаноле
1. O3 MeOH, 0oC
По методу б) получили 1.50 г смеси 1-метокси-1-октанола (2) и метилоктаноата (3) в со-2. NH2C(O)NHNH2, 24 h -► 2 + 15
3.5 : 1
+
9
8
8
6
2. NH2C(O)NHNH2, 7 days -► 15, 75%
отношении 1: 4 (по данным ГЖХ).
Озонолиз в изопропаноле
По методу а) после хроматографирования остатка (1.65 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутило-вый эфир, 20:1—>1:1, затем СНС13) получили 1.41 г (76%) изопропил октаноата (7), 0.16 г (11%) октановой кислоты (8), 0.03 г (2%) октаналь оксима (9).
По методу б) получили 1.48 г (80%) изопропил октаноата (7).
Озонолиз в смеси AcOH-CH2Ch
По методу а) после хроматографирования остатка (1.28 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 2:1) получили 0.97 г (68%) октановой кислоты (8), 0.12 г (10%) нитрила (10) и 0.09 г (7%) октаналя (11).
По методу б) получили 1.36 г (95%) октановой кислоты (8).
Озонолиз в ТГФ
По методу а) после хроматографирования остатка (1.47 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—1:1) получили 1.15 г (80%) октановой кислоты (8), 0.20 г (15%) октаналь оксима (9) и 0.07 г (5%) октаналя (11).
По методу б) получили 1.36 г (95%) октановой кислоты (8).
Озонолиз в смеси MeOH-H2O
По методу а) после хроматографирования остатка (1.32 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 2:1) получили 0.95 г (60%) эфира (3) и 0.10 г (6%) 1,1-диметоксиоктана (14), 0.06 г (4%) альдоксима (9) и 0.04 г (3%) нитрила (10).
По методу б) после хроматографирования остатка (0.94 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 1:1) получили 0.85 г (45%) семи-карбазона (15).
Озонолиз в смеси изопропанол-вода
По методу а) после хроматографирования остатка (1.38 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—1:1) получили 1.04 г (73%) октаналь оксима (9), 0.24 г (19%) октаннитрила (10) и 0.02 г (1%) изопропил октаноата (7).
По методу б) после хроматографирования остатка (1.39 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—1:1) получили 1.24 г (67%) октаналь семикарбазона (15), 0.05 г (4%) октановой кислоты (8) и 0.04 г (2%) изопропил октаноата (7).
Озонолиз в смеси ТГФ-вода
По методу а) после хроматографирования остатка (1.10 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 20:1—1:1) получили 0.47 г (33%) октановой кислоты (8), 0.24 г (16%) октаналь оксима (9) и 0.20 г (16%) нитрила (10).
По методу б) получили 1.24 г (86%) октановой кислоты (8).
Озонолиз в смеси AcOH-CH2Cl2-вода
По методу а) после хроматографирования остатка (1.30 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 2:1) получили 0.61 г (42%) октановой кислоты (8), 0.35 г (28%) нитрила (10) и 0.26 г (18%) октанальоксима (9).
По методу б) после хроматографирования остатка (1.40 г) ^Ю2, гексан — метил-трет-бутиловый эфир, 2:1) получили 1.26 г (68%) семи-карбазона (15) и 0.12 г (8%) октановой кислоты (8).
1-Метокси-1-октанол (2). R/ 0.39 (гексан — метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1) [11]. ИК-спектр (КВг, V, см-1): 1105 (С-О-С), 2854 (ОСНз), 3354 (ОН). Спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 5, м.д., J/Гц): 0.85 т (3Н, С8Нз, / 7.0 Гц), 1.15—1.46 м (8Н, С3Н2-С6Н2), 1.5—1.7 м (4Н, С2Н2, С7Н2), 3.49 с (3Н, ОСНз), 4.75 т (1Н, С;Н, / 6.0), 8.47 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 13С (5, м. д., CDQз): 13.89 к (С8Нз), 22.48 т (С7Н2), 24.49 т (СЗН2), 29.00 т (С5Н2), 29.20 т (С4Н2), 31.22 т (С6Н2), 31.62 т (С2Н2), 55.72 к (ОСНз), 108.62 д (С;Н).
Метил октаноат (3). Я/ 0.59 (гексан — метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК и ЯМР спектры идентичны описанным ранее [11].
Изопропил октаноат (7). Я/ 0.75 (гексан— метил-трет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг, V, см-1): 1730 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.87 т (3Н, С8Нз, / 6.6 Гц), 1.19 д (6Н, СН(СНз)2), 1.20— 1.38 м (6Н, С4Н2-С6Н2), 1.41—1.52 м (2Н, С7Н2), 1.54—1.70 м (2Н, СЗН2), 2.32 т (2Н, С2Н2, / 7.1 Гц), 4.90 септ (1Н, СН(СНз)2, / 6.0 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.92 к (С8Нз), 21.68 д (СЩСНзЬ), 22.48 т (С7Н2), 26.47 т (С3Н2), 28.48 т (С5Н2), 29.38 т (С4Н2), 30.90 т (С6Н2), 34.59 т (С2Н2), 67.27 д (СЩСНзЬ), 173.49 с (С=О).
Октановая кислота (8). Я/ 0.25 (гексан— метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.87 т (3Н, С8Нз, / 6.6 Гц), 1.20—1.37 м (6Н, С4Н2-С6Н2), 1.43—1.58 м (2Н, С7Н2), 1.56—1.69 м (2Н, СЗН2), 2.24 т (2Н, С2Н2, / 6.7 Гц), 11.45 уш. с (1Н, ОН). ИК и ЯМР 13 С спектры идентичны описанным ранее [19].
Октаналь оксим (9). Я/ 0.53 (гексан—метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг, V, см-1): 1633 (С=М). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.89 т (3Н, С8Нз, / 6.7 Гц), 1.18—1.38 м (6Н, С4Н2-С6Н2), 1.40—
I.52 м (2Н, С7Н2), 1.52—1.72 м (2Н, СЗН2), 2.18 дт (2Н, С2Н2, / 6.3, 7.1 Гц), 2.41 т (1Н, С^, / 6.1 Гц),
II.42 уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.89 к (С8Нз), 22.46 т (С7Н2), 24.76 т (С2Н2), 28.86 т (СЗН2), 29.22 т (С5Н2), 29.35 т (С4Н2), 31.55 т (С6Н2), 151.85 д (С;Н).
Октаннитрил (10). Я/ 0.26 (гексан—метил-т^ет-бутиловый эфир, 2:1). ИК спектр (КВг, V, см-1): 2245 (СМ). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.88 т (3Н, С8Нз, / 6.7 Гц), 1.18—1.38 м (6Н, С4Н2-С6Н2), 1.40—
1.50 м (2Н, С7Н2), 1.54-1.62 м (2Н, С3Н2), 2.25 т (2Н, С2Н2, J 7.4 Гц). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 13.89 к (С8Нз), 16.94 т (С2Н2), 22.46 т (С7Н2), 24.91 т (С3Н2), 28.86 т (С5Н2), 29.22 т (С4Н2), 31.58 т (С6Н2), 119.68 с (CN).
Октаналь (11). ИК спектр (KBr), v, см1: 1718 (С=0). ЯМР спектры идентичны описанным [20].
1,1-Диметоксиоктан (14). Rf 0.67 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1). ИК и ЯМР спектры идентичны описанным ранее [11].
Cемикарбазон октаналя (15). Rf 0.11 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 1:1). Т. пл. 99-100 °С [20]. ИК и ЯМР спектры идентичны описанным ранее [18].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Боцман Л. П., Тол-стиков Г. А. Превращения перекисных продуктов озоно-лиза олефинов // Ж. орган. химии. 2010. Т. 46. №11. С. 1591-1617.
2. Одиноков В. Н., Толстиков Г. А. Озонолиз - современный метод химии олефинов // Успехи химии. 1981. Т. 50. №7. С. 1207-1251.
3. Gupta D., Soman R., Dev S. Thiourea, a convenient reagent for the reductive cleavage of olefin in ozonolysis products // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. №20. P. 3013-3018.
4. Kwart H., Hoffman D. M. Observations regarding the mechanism of olefin epoxidation with per acids // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. №2. P. 419-425.
5. Criegee R., Günther P. Eine neue variante der ozonspaltung // Chem. Ber. 1963. B. 96. S. 1564-1567.
6. Покровская И. Е., Рыжанкова А. К., Меняйло А. Т., Мишина Л. С. Озонирование циклогексена в присутствии третичных аминов // Нефтехимия. 1971. Т. 11. С. 873-878.
7. Schwartz C., Raible J., Mott K., Dussault P. H. Fragmentation of carbonyl oxides by N-oxides: an improved approach to al-kene ozonolysis // Org. Lett. 2006. Vol. 8. No. 15. P. 31993201.
8. Schreiber S. L., Claus R. E., Reagan J. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. No. 38. P. 3867-3870.
9. Одиноков В. Н., Ахметова В. Р., Хасанов Х. Д., Абдуваха-бов А. А., Толстиков Г. А., Панасенко А. А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXI. Синтез (2)-8-алкен-1-олов и их ацетатов на основе функционально дифференцированного продукта озонолиза циклооктена // Химия природ. тоедин. 1989. № 2. С. 276-279.
10. Prasad K., Repic O. Regioselective ozonolytic cleavage of unsymmetric cycloalkenes // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. No. 43. P. 4889-4892.
11. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Боцман Л. П., Му-слухов Р. Р., Яковлева М. П., Талипов Р. Ф. Производные гидразина в превращениях перекисных продуктов озоно-лиза олефинов в метаноле // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №1. С. 27-32.
12. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Идрисова З. И., Муслухов Р. Р., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. Исследование превращений пере-кисных продуктов озонолиза олефинов под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида в изопропа-ноле // Ж. орган. химии. 2013. Т. 49. №10. С. 1433-1438.
13. Ишмуратов Г. Ю., Шаяхметова А. Х., Яковлева М. П., Легостаева Ю. В., Шитикова О. В., Галкин Е. Г., Толсти-ков Г. А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXVIII. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов при действии солянокислого гидроксиламина // Ж. орган. химии. 2007. Т. 43. №8. С. 1125-1129.
14. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Муслухов Р. Р., Ишмуратова Н. М., Толсти-ков Г. А. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов в тетрагидрофуране под действием гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида // Ж. орган. химии. 2014. Т. 50. №7. С. 948-953.
15. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза оле-финов при действии гидрохлоридов гидроксиламина и се-микарбазида в уксусной кислоте // Ж. орган. химии. 2014. Т. 50. №8. С. 1095-1101.
16. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов в системе метанол - вода // Ж. орган. химии. 2013. Т. 49. №10. С. 1439-1442.
17. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Гарифуллина Л. Р., Боцман Л. П., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов в системе изопропанол - вода // Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 38. №6. С. 129-134.
18. Ишмуратов Г. Ю., Легостаева Ю. В., Боцман Л. П., Наси-буллина Г. В., Гарифуллина Л. Р., Муслухов Р. Р., Толсти-ков Г. А. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов при действии семикарбазида в метаноле // Ж. орган. химии. 2012. Т. 48. №10. С. 1278-1282.
19. Arivazhagan G., Parthipan G., Thenappan T. Solute-solvent interactions of acid - 1,4-dioxane mixtures - by dielectric, FTIR, UV-vis and 13C NMR spectrometric methods // Spect. acta Part A. 2009. Vol. 74. P. 860.
20. Титце Л., Айхер А. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир, 2009. 704 с.
Поступила в редакцию 26.01.2015 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2015. T. 20. №1
57
TRANSFORMATIONS OF NONENE-1 OZONOLYSIS PEROXIDE PRODUCTS BY THE ACTION OF SEMICARBAZIDE AND HYDROXYLAMINE HYDROCHLORIDES
© G. Yu. Ishmuratov1*, Yu. V. Legostaeva1, L. P. Botsman1, Y. S. Nazarov1, M. P. Yakovleva1, L. R. Garifullina1, M. M. Khamidullina2, G. R. Talipova2
]Ufa Institute of Chemistry, RAS 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
*Email: [email protected]
The results of studies on the transformation of nonene-1 ozonolysis peroxidic products by semicarbazide and hydroxylamine hydrochlorides in methanol, isopropanol, tetrahydrofuran, and the system of AcOH-CH2Cl2, including in the presence of water as a cosolvent, are generalized. It is shown that semicarbazide hydrochloride is an effective reductant of nonene-1 ozonolysis peroxidic products in methanol and revealed an unusual transformation of the intermediate hemiacetal (1-methoxy-1-octanol) to octanoic acid methyl ester, probably under the action of the oxidized product of semicarbazide hydrochloride by oxidation it to the corresponding nitrile by peroxide for the first and then to nitroso oxide by oxygen. The quantitative method of converting 1-nonene to octanoic acid, based on the treatment of peroxide system with semicarbazide hydrochloride in THF or AcOH-CH2Cl2, is developed. It has been established that introducing water in the reaction medium leads to lower yields carboxyl derivatives, as well as to increase the proportion of nitrogen-containing compounds (nitrile and aldoxime or semicarbazone). An efficient one-pot method of converting a 1-nonene to corresponding semicarbazone, based on the use of a semicarbazide as a reducing agent in methanol is offered. A probable schemes of formation of the reaction products in different solvents are shown.
Keywords: 1-nonene, ozonolysis, peroxides, semicarbazide and hydroxylamine hydrochlorides, semicarbazide, protonic and aprotonic solvents, water.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V, Botsman L. P., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2010. Vol. 46. No. 11. Pp. 1591-1617.
2. Odinokov V. N., Tolstikov G. A. Uspekhi khimii. 1981. Vol. 50. No. 7. Pp. 1207-1251.
3. Gupta D., Soman R., Dev S. Tetrahedron. 1982. Vol. 38. No. 20. Pp. 3013-3018.
4. Kwart H., Hoffman D. M. J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. No. 2. Pp. 419-425.
5. Criegee R., Günther P. Chem. Ber. 1963. B. 96. Pp. 1564-1567.
6. Pokrovskaya I. E., Ryzhankova A. K., Menyailo A. T., Mishina L. S. Neftekhimiya. 1971. Vol. 11. Pp. 873-878.
7. Schwartz C., Raible J., Mott K., Dussault P. H. Org. Lett. 2006. Vol. 8. No. 15. Pp. 3199-3201.
8. Schreiber S. L., Claus R. E., Reagan J. Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. No. 38. Pp. 3867-3870.
9. Odinokov V N., Akhmetova V. R., Khasanov Kh. D., Abduvakhabov A. A., Tolstikov G. A., Panasenko A. A. Khimiya prirod. coedin. 1989. No. 2. Pp. 276-279.
10. Prasad K., Repic O. Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. No. 43. Pp. 4889-4892.
11. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V, Botsman L. P., Muslukhov R. R., Yakovleva M. P., Talipov R. F. Vestnik Bashkirskogo universi-teta. 2009. Vol. 14. No. 1. Pp. 27-32.
12. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Garifullina L. R., Botsman L. P., Idrisova Z. I., Muslukhov R. R., Ishmuratova N. M., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2013. Vol. 49. No. 10. Pp. 1433-1438.
13. Ishmuratov G. Yu., Shayakhmetova A. Kh., Yakovleva M. P., Legostaeva Yu. V., Shitikova O. V, Galkin E. G., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2007. Vol. 43. No. 8. Pp. 1125-1129.
14. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Garifullina L. R., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Ishmuratova N. M., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2014. Vol. 50. No. 7. Pp. 948-953.
15. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Garifullina L. R., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2014. Vol. 50. No. 8. Pp. 1095-1101.
16. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Garifullina L. R., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2013. Vol. 49. No. 10. Pp. 1439-1442.
17. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Garifullina L. R., Botsman L. P., Muslukhov R. R., Tolstikov G. A. Butlerovskie soobshcheniya. 2014. Vol. 38. No. 6. Pp. 129-134.
18. Ishmuratov G. Yu., Legostaeva Yu. V., Botsman L. P., Nasibullina G. V., Garifullina L. R., Muslukhov R. R., Tolstikov G. A. Zh. organ. khimii. 2012. Vol. 48. No. 10. Pp. 1278-1282.
19. Arivazhagan G., Parthipan G., Thenappan T. Spect. acta Part A. 2009. Vol. 74. Pp. 860.
20. Tittse L., Aikher A. Preparativnaya organicheskaya khimiya: reaktsii i sintezy v praktikume organicheskoi khimii i nauchno-issledovatel'skoi laboratorii [Preparative organic chemistry: reactions and syntheses in practical work on organic chemistry and in research laboratories]. Moscow: Mir, 2009.
Received 26.01.2015.
