CC BY
76
УДК 665.658.6
Г. П. Каюкова, И. М. Абдрафикова, С. М. Петров,
Р. З. Мусин, Г. В. Романов, Н. Ю. Башкирцев;!, А. В. Вахин
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЕЙ РАЗНЫХ ТИПОВ В ГИДРОТЕРМАЛЬНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Ключевые слова: Нефть, состав, свойства, преобразования, гидротермальные и каталитические процессы.
Выявлены особенности преобразования углеводородного состава и асфальтенов тяжелых сверхвязких нефтей разных типов в присутствии природного оксидного катализатора - гематита. Увеличение содержания легких углеводородов в составе исследованных продуктов опытов свидетельствует о деструкции высокомолекулярных компонентов нефти. Выявлено преобладание в их составе н-алканов с четным числом атомов углерода, что позволяет использовать особенности состава н-алканов в продуктах опытов в качестве индикатора термокаталитических преобразований тяжелой нефти. Деструктивные и гидрогенизационные процессы, протекающие в гидротермально-каталитической системе, находят свое отражение и в изменении структурного состава асфальтенов.
Keywords: Oil, composition, properties, transformations, hydrothermal and catalytic processes.
The features of the conversion of the hydrocarbon composition of asphaltenes and heavy-heavy oil in the presence of different types of natural oxide catalyst - hematite. The increase of light hydrocarbons in the composition of the investigated products experience indicates degradation of macromolecular components of the oil. Prevalence in their composition of n-alkanes with an even number of carbon atoms, which allows to use the features of n-alkanes in the products of experiments as an indicator of catalytic thermal transformations of heavy oil. Destructive and hydrogenation processes in hydrothermal catalytic system are reflected in the change of the structural composition of asphaltenes.
Во всем мире нефтедобыча все больше ориентируется в сторону огромных запасов тяжелых нефтей и природных битумов из песчаниковых отложений [1-4]. Однако добыча тяжелого углеводородного сырья осложняется большим числом проблем, связанных с его высокой вязкостью, что обусловлено наличием высокомолекулярных углеводородных и гетеросодержащих соединений сложного состава и строения. Растет необходимость разработки новых методов освоения тяжелых нефтей, главная цель которых - перевод их состава, в первую очередь за счет тепловой обработки, в жидкую фазу по месту их залегания в пласте и контролируемая перекачка полученных жидких продуктов непосредственно к добывающим скважинам [5-10].
Особый интерес представляют процессы переработки тяжелых нефтей в легкокипящие углеводороды в среде паров воды в присутствии достаточно доступных железооксидных катализаторов, в частности, гематита, применяющегося в качестве гетерогенного катализатора конверсии тяжелого нефтяного сырья. Преимуществами его являются доступность и возможность регенерации довольно простыми способами [11, 12]. Но на данный момент все еще нет систематического подхода, позволяющего отслеживать химические процессы, происходящие в пласте во время внутрипластового облагораживания тяжелой нефти, где водород, вода, катализатор совместно взаимодействуют в сложном природном реакторе. Необходим также выбор режима теплового воздействия, учитывающий особенности фазового состава нефти во избежание нежелательных процессов, таких, как агрегирование ас-фальтенов с последующим коксообразованием [13]. Ашальчинское месторождение тяжелой высоковязкой нефти на территории Татарстана является базой для отработки новых технологий и техники, основанных на тепловых методах добычи. В настоящее
время на данном месторождении добыча тяжелой нефти ведется с применением технологии парогра-витационного дренажа и а также пароциклическим методом [4]. Однако для увеличения нефтеотдачи пластов с тяжелой нефтью тепловыми методами, и вовлечения в разработку различных месторождений тяжелой нефти необходимы детальные знания о составе и превращениях, которые претерпевает нефти и битумы различных типов под воздействием термокаталитических факторов. Эти знания позволяют также использовать химический состав добываемой нефти в качестве естественного индикатора продвижения пара или «фронта облагораживания» в недрах.
Объектами исследований служили: образцы тяжелых сверхвязких нефтей из терригенных коллекторов пермских отложений территории Татарстана: Екатериновского Ашальчинского и Олимпиа-довского месторождений. По данным ГЖХ анализа нефти относятся к разным химическим типам (А1, Б2 и Б1), отличающимся относительным распределением в их составе алканов нормального и изопреноид-ного строения [14], то есть это нефти, находящиеся на различных стадиях природной деградации. Исследуемые нефти отличаются геолого-геохимическими условиями залегания, физико-химическими свойствами и компонентным составом (табл. 1). Данные месторождения в геологическом плане являются детально изученными и готовыми к разработке [4].
Опыты, моделирующие термо-
парокаталитическое воздействие на пласт, были проведены в высокотемпературном реакторе высокого давления (автоклав) емкостью 1 л при температуре 250°С, характерной для паротеплового воздействия на пласт, в воздушной среде при начальном давлении в системе 1 МПа. Содержание воды в реакционной системе составляло 1:1 по отношению к
количеству загружаемой нефти. В процессе опыта давление паровоздушной смеси поднималось до 2 МПа. Выбор относительно низкого давления связан с небольшими глубинами залегания и низким пластовым давлением продуктивных пластов тяжелой нефти в пермских отложениях. Эти отличительные особенности геолого-геохимических условий пермских залежей, по сравнению с нефтями глубинных горизонтов, вызывает необходимость наличия особых технологий их разработки. В качестве катализатора использован порошкообразный гематит, взятый в количестве 4% на нефть. Продолжительность процесса - 2 ч.
Из продуктов опытов по стандартной методике в 40-кратном количестве петролейного эфира с температурой кипения 40-70°С осаждены асфальте-ны. Мальтены методом жидкостно-адсорбционной хроматографии разделены на компоненты: масла, смолы бензольные, смолы спирто-бензольные [15].
Проведенные исследования показали, что под воздействием гидротермально-каталитических фак-
Таблица 1 - Компонентный состав тяжелых нефтей и
торов наблюдается общая закономерность в преоб-разованности состава исходных нефтей. Во всех исследованных нефтях после опытов увеличивается выход углеводородов за счет снижения содержания смол, в первую очередь, наименее устойчивых спир-то-бензольных. В продуктах опытов 1, 2 и 3 их содержание снижается в 1,5-2 раза, содержание ас-фальтенов несколько возрастает. Тем не менее, выявляются и отличительные особенности в составе продуктов нефтей разных типов. Наиболее существенные изменения происходят в компонентном составе екатериновской нефти, которая отличается наиболее высокой плотностью (табл. 1). В ее составе содержание углеводородов торой возрастает с 48,5 до 55,97%.
Наименьшие преобразованная претерпела ашальчинская нефть. Можно отметить небольшое увеличение содержания углеводородов за счет частичной деструкции спирто-бензольных смол.
продуктов их термокаталитических превращений
№ п/п Месторождение, № скважины Глубина, М Плотность г/см3 при 20°С Sобщ, мас. % Компонентный состав, мас. % Химич. тип флюида
УВ СБ ССБ I смол Асф.
Тяжелые нефти (СВН)
1 Екатериновское, 6072 315-325 1,0174 4,44 48,5 18,9 16,2 35,1 16,4 Б1
Екатериновское* - - - 55,97 17,25 9,95 27,2 16,83
2 Ашальчинское 82 0,9599 3,67 63,70 18,71 11,57 30,3 6,00 Б2
Ашальчинское* - 0,9419- - 65,02 18,72 10,15 28,87 6,16
3 Олимпиадовское, 247 128-228 0,9508 2,56 64,00 15,9 15,4 31,3 4,7 А1
Олимпиадовское * - - - 67,05 16,86 10,79 25,65 6,30
УВ - углеводороды; СБ - смолы бензольные; ССБ - смолы спирто-бензольные; Асф. - асфальтены; *Продукты термокаталитических превращений: Т=250°С, Р=4 МПа, вода 1:1, катализатор - 4%
Как было сказано выше (табл. 1), нефти принадлежат к различным химическим типам, то есть отличаются по содержанию и относительному распределение в их составе алканов нормального и изопреноидного строения [14] (рис. 1-3). В нефти Екатериновского месторождения в основном преобладают алканы изопреноидного строения на высоком нафтеновом фоне (рис. 1а) и пентациклические углеводороды ряда 17а(Н) гопана состава С27-С35. На хроматограмме продукта опыта 1 (рис. 1б) наблюдается появление новообразованных легких углеводородов состава С10-С24 на фоне более низкого нафтенового горба, с явным преобладанием среди них алканов с четным числом атомов углерода состава С12, См, С16 и С18. Относительное содержание гопанов в продуктах опыта, являющихся наиболее устойчивыми при термических превращениях, осталось практически без особых изменений.
В нефти Ашальчинского месторождения по данным хромато-масс-спектрального анализа (рис. 2а) в высоких концентрациях присутствуют изопре-
ноидные алканы регулярного строения состава См-С20, среди которых максимальная концентрация приходится на пристан С19 и фитан С20. Относительно высокое содержание и полициклических алканов - ряда гопана. Как можно видеть из приведенных хроматограмм в продукте опыта в более низкоки-пящей области появляются интенсивные пики новообразованных н-алканов состава Сц- С14, среди которых преобладают, как и в продуктах опыта екате-риновской нефти, гомологи с четным числом атомов углерода.
Исходная нефть Олимпиадовского месторождения по данным ГЖХ-анализа (рис. 3а) относится к типу А1, для ее состава характерно присутствие гомологического ряда н-алканов состава С12-С35 и выше с максимальной концентрацией н-алкана Сп. Содержание н-алканов преобладает над содержанием алка-нов изопреноидного строения. Такой тип нефтей характерен для нефтей глубинных горизонтов девона территории Татарстана. В преобразованной нефти после опыта практически не наблюдается изменений
в относительном распределении изопреноидных ал-канов С13-С20. Можно отметить некоторую потерю легких фракции в продукте опыта и заметное увеличение содержания высокомолекулярных н-алканов выше С22. В продуктах опыта, как и в вышерассмот-
ренных двух нефтей наблюдается преобладание н-алканов с четным числом атомов углерода состава
С16 и С18.
а
б
Рис. 1 - Хроматограммы тяжелой Екатериновской нефти по TIC: а) - до опыта; б) - после опыта. П - при-стан С19, Ф - фитан С20, А - адиантан С29, Г - гопан С30
Присутствие легких углеводородов в составе исследованных продуктов опытов свидетельствует о деструкции высокомолекулярных компонентов нефти. Преобладание в их составе н-алканов с четным числом атомов углерода позволяет использовать особенности их состава в качестве индикатора термокаталитических преобразований тяжелой нефти.
По современным представлениям тяжелые нефти и природные битумы представляют собой сложные коллоидные системы, в которых дисперсной средой являются масла и смолы, а дисперсной фазой - асфальтены [16-18]. Их соотношение в нефти определяет их физико-химические свойства и поведение в природных и техногенных процессах. В связи с этим представляло особый интерес исследование превращений асфальтенов в результате термокаталитических процессов.
Деструктивные и гидрогенизационные процессы, протекающие в гидротермально-каталитической системе, отражаются в изменениях в элементном составе продуктов опытов. Так, асфальтены из продуктов опытов нефтей типа Б, характеризуются бо-
лее низкими значениями показателя Н/Сат, что свидетельствует о возрастающей степени их карбони-зированности. Для асфальтенов опыта 3, напротив, наблюдается незначительное увеличение значения показателя Н/Сат, что может быть связано с адсорбцией высокомолекулярных углеводородов на их поверхности, что вероятно связано с исходным типом нефти, которая, как отмечалось выше, содержит большое количество твердых парафинов.
Характер изменения средних молекулярных масс фракций Б асфальтенов для различных нефтей, определенных методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) также различен Так, средняя молекулярная масса асфальтенов екатериновской нефти изменяется с 1975 до 1850 m/z что, вместе с данными компонентного (табл. 1) и элементного состава позволяет сделать предположение об отрыве длинных алкильных заместителей и в то же время об образовании конденсированных ароматических структур на их поверхности из смол, что согласуется с данными работ [16]. Молекулярная масса асфальтенов ашальчин-
ской нефти также снижается с 1750 до 1500 m/z что, наряду со снижением содержания асфальтенов в продуктах опыта подтверждает деструктивные изменения в ее составе. Средняя молекулярная масса
фракции Б асфальтенов олимпиадовской нефти после опыта несколько с 1850 до 1900 m/z возрастает, что согласуется с данными элементного состава.
а
б
Рис. 2 - Хроматограммы Ашальчинской нефти по TIC, а) - до опыта; б) - после опыта!
По современным представлениям, между частицами дисперсной фазы (в межслоевом пространстве асфальтенов) может находиться часть дисперсионной среды (иммобилизованная или интерми-целлярная жидкостью) [17], которая самопроизвольно, в результате уплотнения коагуляционных структур асфальтенов, а также под воздействием таких факторов, как повышенная температура, действие растворителей, может частично удаляться из межчастичного пространства асфальтенов. Ввиду вышесказанного, представляло особый интерес более подробно исследовать состав полученных фракций А асфальтенов, экстрагируемых гептаном [19], которые и являются частью дисперсионной среды, содержавшейся в пространстве между слоями ас-фальтенов. Состав гептановых фракций позволяет оценить особенности углеводородного состава па-леонефтей, из которых образовались исследуемые нефти; а также изменения их состава в процессах тепловых и термокаталитических превращений. В асфальтенах разных нефтей содержится разное количество гептановой фракции А После опытов наблюдается снижение их содержания в асфальтенах преобразованных екатериновской и олимпиадовской нефтей, в которых наблюдается наиболее существенное возрастание выхода углеводородов.
Фракции А асфальтенов различных нефтей характеризуются разным содержанием масел, смол бензольных и спирто-бензольных После опытов их состав претерпевает существенные изменения в сторону увеличения содержания смол спирто-бензольных примерно в 1,5 раза - для екатеринов-ской и ашальчинской нефти; и снижении содержания как бензольных, так и спирто-бензольных смол - для олимпиадовской нефти.
В гептановом экстракте екатериновской тяжелой нефти, по данным ГЖХ-анализа, присутствуют алканы С14-С60, особенно высоко содержание высокомолекулярных алканов С36-С48, максимальная концентрация приходится на н-алкан С40. После опыта в гептановой фракции асфальтенов, аналогично изменениям в составе масел, наблюдается появление большого количества алканов нормального и изопреноидного строения в области более низких температур кипения состава С16-Сзь среди н-алканов наибольшая концентрация С18, среди изо-преноидов - фитана (С20). Содержание же высокомолекулярных алканов существенно снижается, что подтверждается более низким содержанием масел (УВ) по данным компонентного состава (табл. 3), наблюдается появление нафтено-ароматического горба с большой интенсивностью.
p34
ШиЫ
а
i 1U 5 ОАО- ■ s.osa-i IV <ио-~ В. ОМ B.QIfr 4.960 ^ гинрщ Н в_01_001 rmtt G2 С16 С18 о С20 С22 Ф С14 П IjJP^' в ИЗО D32 С36 ^ Ji
а А 43 N 10 ЬН 1Л +14 >HJ IT 71 Jt'i М ДО В реМЯ , МИН
б
Рис. 3 - Хроматограммы тяжелой нефти Олимпиадовского месторождения: а) - исходная нефть; б) - продукты конверсии нефти
Содержание фракции А асфальтенов продуктов преобразования ашальчинской нефти, которая изменилась наиболее слабо, меняется незначительно. Во фракции асфальтенов ашальчинской нефти наблюдается появление большого количества алка-нов как низкомолекулярных, явным преобладанием среди них алканов с четным числом атомов углерода (так называемая «четность»), так и высокомолекулярных, в основном, циклического строения, среди них максимальная концентрация приходится на адиантан и гопан. В отличие от изменений в составе гептановой фракции асфальтенов екатериновской нефти, высокомолекулярные н-алканы С38-С52 в продуктах опыта сохраняются.
Состав гептановой фракции асфальтенов олимпиадовской тяжелой нефти аналогично ее маслам, представлен н-алканами состава С12-С50 и алка-нами изо-строения С13-С20, и циклического строения (адиантан, гопан). После опыта содержание алканов возрастает, аналогично остальным опытам, в их распределении проявляется «четность», что связано с особенностями деструкции высокомолекулярных алканов. Возрастание содержания алканов в составе асфальтенов, как и выхода асфальтенов в продуктах опыта, подтверждает процессы деструкции смол, как бензольных, так и спирто-бензольных, с одновременным возрастанием количества дисперсной фазы (асфальтенов) за их счет, что согласуется с данными работы [32].
Структурные особенности асфальтенов были исследованы методом рентгеноструктурного анализа с применением рентгеновского дифрактометра фирмы «Bruker D8 Advance». Полученные дифрак-тограммы имеют вид, характерный для рентгеноа-морфной фазы с двумя широкими максимумами: широким диффузионным пиком с максимумом 29=16-19°, характеризующим алифатическую составляющую их структуры, и пиком с максимумом 29=24-26°, отражающим наличие в их структуре ароматической составляющей. Асфальтены всех трех нефтей характеризуются преимущественным содержанием алифатической компоненты, наибольшее же содержание ароматической компоненты отмечается у асфальтенов олимпиадовской нефти. Ас-фальтены екатериновской и олимпиадовской нефтей также отличаются наличием в них дополнительных кристаллических фаз Согласно данным рентгеноф-луоресцентного анализа и предварительному анализу интерференционных пиков с применением порошковой базы данных PDF-2, сделан вывод о содержании в асфальтенах екатериновской нефти кальций-содержащих соединений, а в асфальтенах олимпиадовской нефти - железосодержащих соединений.
По данным ИК Фурье спектроскопии степень ароматичности компонентов продуктов опытов преимущественно возрастает, что подтверждает деструктивные процессы в их составе. Особенно существенно увеличивается значение данного показателя
для масел олимпиадовской нефти, что подтверждается также появлением нафтено-ароматического горба на их ГЖХ-спектре. Однако, степень ароматичности асфальтенов екатериновской и ашальчин-ской нефти после опытов снижается, что подтверждается данными ЭПР и может свидетельствовать
Таким образом, показано преобладание в составе продуктов опытов н-алканов с четным числом атомов углерода, что может быть использовано в качестве индикатора протекания термокаталитических преобразований.
Установлено, что термокаталитические процессы изменяют дисперсное состояние нефти. Часть иммобилизованной дисперсионной среды (преимущественно, масла) удаляется из межслойного пространства асфальтенов, в результате чего разрушается их структура.
Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности.
Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.
Литература
1. Муслимов РХ., Романов Г.В., Каюкова Г.П., Юсупова Т.Н., Искрицкая Н.И., Петров С.М. Стратегия развития нефтебитумного комплекса Татарстана в направлении воспроизводства ресурсной базы углеводородов // Нефть. Газ. Новации. 2012. № 2. С. 21.
2. Хисамов Р.С., Гатиятуллин Н.С., Шаргородский И.Е. и др. Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан. Казань: Фэн, 2007. - 295 с.
3. Курочкин А.К., Топтыгин С.П. Синтетическая нефть. Безостаточная технология переработки тяжелых российских нефтей на промыслах // Сфера.Нефтегаз. 2010. № 1. С. 92-. 105.
4. Муслимов, Р.Х. Комплексное освоение тяжелых неф-тей и природных битумов пермской системы республики Татарстан / Р.Х. Муслимов и др. - Казань: ФЭН АН РТ, 2012. - 396 с.
5. Абдулхаиров, Р.М. Современные технологии и технические средства добычи природных битумов в Татарстане / Р. М. Абдулхаиров, Р. М. Ахунов, Р. З. Гареев, З. А. Янгуразова // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 11. -С. 85-88.
6. Fan, H. The catalytic effects of minerals on aquathermolysis of heavy oils / H. Fan, Y. Zhang, Y. Lin // Fuel. - 2004. - Vol. 83. - Р. 2035-2039.
7. Heavy Oil. // Journal of petroleum technology. - March, 2008. - P. 84-93.
8. Fan, H Study on composition changes of heavy oils under steam treatment / H. Fan, Y. Liu, X. Zhao // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2001. - Vol. 29. - № 3. - Р. 269-272.
9. Fan, H A study on heavy oil recovery by in-situ catalytic aquathermal cracking / H. Fan, Y. Liu, X. Zhao // Oilfield Chemistry. - 2001. - Vol. 8. - № 1. - P. 13-16.
10. Патент 2475637 РФ, МПК E21B 43/24 B82B 1/00 Способ диспергирования нанокатализаторов в нефтеносные пласты (варианты): / Лэнгдон Д Perez-Maqueda L.A., Criado J.M., Subrt J., Real С. Synthesis of acicular hematite catalysts with tailored porosity // Catalysis Letters. 1999. №60. P. 151-156
11. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В. Кузнецов Б.Н.. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита // Химия в интересах устойчивого развития.1997. № 5. С. 287.-291
12. Perez-Maqueda L.A., Criado J.M., Subrt J., Real С. Synthesis of acicular hematite catalysts with tailored porosity // Catalysis Letters. 1999. №60. P. 151-156
13. Абдрафикова И.М, Рамазанова А.И., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И., Петров С.М., Романов Г.В. Структурно-групповой состав продуктов конверсии тяжелой Ашальчинской нефти методом ИК Фурье спектроскопии // Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 7. С. 237-242.
14. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. -264 с.
15. Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. Современные методы исследования нефтей: справочно-методическое пособие - Л.: Недра, 1984. - 431 с.
16. Туманян, Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян. -М.: Техника, 2000. - 336 с.
17. Евдокимов, И.Н. Нефтяные нанотехнологии - преодоление стереотипов / И. Н. Евдокимов, А. П. Лосев // Нефтяное хозяйство. - 2008. - №10. - С. 12-15.
18. Пивоварова, Н.А. Освойства и строение нефтяных дисперсных систем / Н.А. Пивоварова, Л.Б. Кириллова, М.А. Такаева, М.А. Мусаева, З.А.
19. Абдрафикова, И.М. Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана / И.М. Абдрафикова, Г.П. Каюкова, И.И. Вандюкова, В.И. Морозов, А. Т. Губайдуллин // Вестник Казан. Технол. Ун-та. - 2011. - № 3. - С. 180-186.
© Г.П. Каюкова, д.х.н., в.н.с. лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова; И. М. Абдрафикова, ассистент кафедры высоковязких нефтей и природных битумов КФУ; С. М. Петров, к.т.н., доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, [email protected]; Р. З. Мусин, к.х.н., с.н.с лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е. Арбузова; Г. В. Романов, д.х.н, заведующий лаборатории химии и геохимии нефти, ИОФХ им. А.Е. Арбузова; Н. Ю. Башкирцев;! д.т.н., проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]; А. В. Вахин, к.т.н, с.н.с НИЛ Каталитический акватермолиз.
© G. P. Kayukova, PhD, leading researcher Laboratory of Chemistry and Geochemistry of oil IOPC them. A.E. Arbuzov; 1 M. Abdrafikova, assistant of the Department of Heavy Oil and Natural Bitumen KFU; S. M. Petrov associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, Ph.D. in petroleum chemistry, [email protected]; R. Z. Musin, PhD, Senior Researcher Laboratory of physico-chemical analysis of IOPC them. AE Arbuzov; G. V. Romanov, PhD, Head of the Laboratory of Chemistry and Geochemistry of oil IOPC them. AE Arbuzov; N. Y. Bashkirceva, Ph.D, prof., Head. Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, [email protected]; A. V. Vakhin, PhD, Senior Researcher NRL Catalytic aquathermoliz.
