CC BY
203
9. Golik V.I., Komashhenko V.I., Zaalishvili V.B. Sposob izvle-chenija metallov iz hvostov obogashhenija. Patent № 2011105254/02(007422) ot 25 maja 2012.
10. Golik V.I., Komashhenko V.I., Zaalishvili V.B. Sposob izvle-chenija metallov iz hvostov obogashhenija. Patent № 2011105254/02(007423) ot 1 ijunja 2012.
11. Golik V.I., Komashhenko V.I., Zaalishvili V.B. Sposob izvle-chenija metallov iz hvostov obogashhenija. Patent № 2011105254/02(007423) ot 25 maja 2012.
12. Golik V.I., KomashchenkoV.I., Environmental technologies of massif control on geomechanics base / M.: KDU, 2010. 556 p.
13. Komaschenko V.I., Golik V.I., Drebenstedt K. Effect of explora-tion and mining industry on the environment. M .: KDU, 2010. P.356.
14. Golik V.I., Komashhenko V.I., Drebenshtedt K. Ohrana okru-zhajushhej sredy. Uchebnoe posobie. Moskva, Izd. Vysshaja shkola. 2007. 270 s.
15. Golik V.I., Komashchenko V.I., Razorenov Yu.I. Activation of Technogenic Resources l Disintegrators.V sbornike: Mine Planning and Equipment Selection Proceedings of the 22nd MPES Conference Dresden, Germany materialy Mezhdunarodnogo simpoziuma po vyboru planiro-vanija razrabotki mestorozhdenija i oborudovanija. Editors: Carsten Drebenstedt, Raj Singhal. 2013. S. 1101-1106.
УДК 504.55.054:622(470.6)
ПРАКТИКА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ
ПЕРЕРАБОТКИ РУД
В.И. Голик, В.И. Комащенко
Дана характеристика гидрометаллургических процессов химического обогащения металлосодержащего минерального сырья. Рассмотрены способы интенсификации процесса выщелачивания использованием технологии механоактивации руд в дезинтеграторе. Приведены результаты выщелачивания хвостов золоторудных месторождений северного Казахстана в различных режимах. Для промышленного освоения рекомендована технологическая кучного выщелачивания золота из хвостов флотации. Отмечено, что полная ликвидация хвостохранилищ после доведения остаточного содержания металлов до санитарных норм является единственно реальным способом охраны окружающей среды, что противопоставляется тенденции биологической рекультивации отходов.
Ключевые слова: гидрометаллургия, химическое обогащение, металл, минерал, выщелачивание, механоактивация, дезинтегратор, окружающая среда.
Среди химических методов обогащения наиболее широко используются гидрометаллургические процессы. Их преимуществом является возможность практически полного разделения компонентов (рис. 1) [1].
Перед выщелачиванием рудные минералы должны быть вскрыты. В большинстве случаев измельчение производится до крупности 0,1...0,2 мм, что лишь в редких случаях обеспечивает достаточное раскрытие. При подземном выщелачивании максимальной является крупность 200 мм.
13
_Известия ТулГУ. Науки о Земле. 2016. Вып. 3_
Результаты выщелачивания отдельных элементов и соединений зависят от вещественного состава обрабатываемого материала, характера связи между минералами, концентрации растворителя, удельной поверхности, пористости твердых частиц и содержания их в пульпе, продолжительность выщелачивания и технологических особенностей аппаратуры [2].
В ряде случаев для интенсификации извлечения компонентов при подземном и кучном выщелачивании применяются электрические поля. Применение импульсных токов позволяет интенсифицировать процессы, улучшить качество извлекаемых металлов и сократить затраты энергии. Применяют импульсные токи частотой 3...7 Гц, а также 1...30 Гц при наложении импульсного тока на постоянный ток. Условием успешного протекания процесса выщелачивания при этом является наличие в растворе конкурирующих ионов, обладающих большим потенциалом, чем ионы извлекаемых металлов. При извлечении цветных металлов такими ионами являются ионы железа и водорода.
Рис. 1. Гидрометаллургические процессы выщелачивания металлов
Перколяционное выщелачивание длится месяцами и даже годами. Наиболее успешно процесс идет, если материал при выщелачивании разрушается. Кучное выщелачивание по сравнению с автоклавным и другими активными методами более экономично [3]. Удельные затраты сокраща-
ются в этом случае в 2.5 раз. Естественная растворимость минералов используется для интенсивного выщелачивания одного из них и предотвращения извлечения в раствор другого. Например, при гидрометаллургии цинка осуществляется основная реакция растворения оксида цинка: /пО + +^04 = /п 804 +Н2О.
При этом имеющиеся в исходном материале примеси кремнезема, свинца и кальция в раствор практически не переходят. Но соединения железа, меди, кадмия, мышьяка, сурьмы и кобальта взаимодействуют с образованием растворимых сульфатов или других соединений. Удается частично предотвратить выщелачивание этих примесей, так как они взаимодействуют с разбавленной серной кислотой медленнее, чем оксид цинка.
В первой стадии экстракции в раствор переходит часть цинка, но не переходит железо. Нерастворенный остаток подвергают кислому выщелачиванию (до 100 г/л Н2804). Раствор отделяют от нерастворимого остатка в сгустителях с последующим фильтрованием сгущенного продукта. В нем остается около 10 % цинка, весь свинец, все золото и серебро, около 50 % меди и часть кадмия. В дальнейшем из раствора постепенно выводятся все существующие элементы кроме цинка.
Возможности отделения сопутствующих элементов перед выщелачиванием значительно расширяют магнитные, гравитационные, и иные методы. Например, способ гравитационного обогащения вольфрам- содержащих руд, при котором предварительное обогащение мелкодробленой руды в тяжелых средах позволяет в несколько раз увеличить содержание полезного компонента. Снижение крупности материала сопровождается повышением степени раскрытия и увеличением поверхности контакта полезных минералов с рабочим раствором.
Перколяционное выщелачивание в сочетании с сорбцией и с экстракционным извлечением металлов получает распространение в связи с необходимостью переработки отвалов обогатительных фабрик, вскрышных пород и других отходов [4].
Повышение интенсивности процесса выщелачивания в некоторых случаях делает экономически целесообразным его использование в небольших объемах и применение, например, для обогащения хвостов гравитационного, флотационного или магнитного обогащения. В результате возможно получение аддитивного эффекта, т.е. взаимного усиления технологической эффективности обогатительных приемов переработки руд.
Среди имеющихся способов интенсификации процесса выщелачивания особое место занимает механоактивация руд [5 - 6]. Различают два способа механической активации выщелачивания: без применения реагентов и с применением реагентов при измельчении. В первом случае в процессе участвуют только твердое вещество и растворитель, а во втором -еще и реагент, взаимодействующий с твердым веществом, переводя его
_Известия ТулГУ. Науки о Земле. 2016. Вып. 3_
частично или полностью в растворимое состояние. Примером может служить процесс измельчения серебро-марганцевых руд в морской воде, когда происходит безреагентная активация, т.к. при этом не усиливаются окислительно-восстановительные реакции, и измельчение той же руды в присутствии металлического железа, когда взаимодействие ионов железа с рудой и водой приводит к восстановлению марганца и к практически полному его выщелачиванию.
Сухое измельчение сопровождается эффектом активации поверхности микрочастиц более сильным, чем мокрое. Так, олово не растворяется в отдельно взятых кислотах и только при обработке поверхности касситерита смесью плавиковой и серной кислоты переводится в раствор. Предварительная обработка касситерита механическими воздействиями увеличивает скорость растворения олова в 500 - 600 раз.
Еще более высокие показатели достигнуты при активации касситерита измельчением в воде в энергонапряженной мельнице и выщелачивании концентрированной серной кислотой при температуре кипения. При измельчении без воды в присутствии абразивов, касситерит так меняет свои свойства, что полностью растворяется в 20 %-ной серной кислоте. При этом увеличение продолжительности активации приводит к монотонному возрастанию скорости выщелачивания. Труднорастворимый лепидолит после механоактивации в планетарной мельнице в течение 10 минут, становится доступным для выщелачивания, после которого в раствор переходит алюминий и щелочные металлы. Активация измельчением, совмещенная с выщелачиванием или предшествующая ему, повышает извлечение металлов, вовлекает в гидрометаллургический передел трудно растворимые рудные минералы, интенсифицирует химическое и бактериальное выщелачивание [7 - 9].
Сульфидные руды перед выщелачиванием подвергают обжигу с целью восстановления металлов и вскрытия полезных минералов. Этот метод высокопроизводителен и экономичен, но сопряжен с необходимостью улавливания, очистки и обезвреживания отходящих газов, в которых помимо оксида серы, используемого для производства серной кислоты, содержатся вредные и токсичные оксиды мышьяка, селена и теллура, которые отделяют от оксида серы и обезвреживают [10]. Отжиг плохо сочетается с предшествующими технологическими процессами: обогащение, преимущественно флотация, дает тонкоизмельченный продукт в виде пульпы, которую перед обжигом следует подвергнуть сгущению, сушке. После обжига продукт вновь надо соединить с водой, вновь измельчать его.
Механоактивация вместо обжига хорошо освоена для пиритного сырья, из которого извлекается элементарная сера, используемая для получения серной кислоты. Пиритный концентрат активируют в 20 %-ном рас-
16
_Экология_
творе ИаОИ. После двухнедельной выдержке выделяют до 58 % магнетита, а из раствора осаждают 41 % серы. Хвосты месторождения Аксу (Казахстан) выщелачивали сульфит-бисульфитным раствором аммония (отходы сернокислого производства); кислым раствором тиомочевины; щелочно-цианистым раствором в режиме прямого цианирования и в режиме авто-клавирования; в режиме прямого цианирования после кислотной проработки и нейтрализации хвостов до рН > 10 [11]. Выщелачивание хвостов флотационного обогащения кислыми растворами при рН=2 проводили в течение 1 - 24 часа, при температуре 20 - 25 0С и Т:Ж =1:5 (табл. 1). Более эффективно выщелачивание тиомочевинным раствором с концентрацией 10 г/дм3: СБ (N^2 + 20 г/дм3 ^04 (табл. 2).
Таблица 1
Кинетика сульфит-бисульфитного выщелачивания золота
в кислой среде
Про- Суммарная концентрация (#И4)25О3 + МИ4И28О3, г/л
должи-тель-
30 60 30 60
ность, оста- извле оста- извле оста- извле- остаток, извлечено,
ч ток, вле- ток, вле- ток, чено, г/т %
г/т чено, % г/т чено, % г/т %
1 1,6 11,1 1,4 22,2 0,87 12 0,79 20,0
4 1,4 22,2 1,3 27,8 0,79 20,0 0,75 24,0
8 1,4 22,2 1,2 33,3 0,79 20,0 0,71 28,0
18 1,2 33,3 1,0 44,4 0,71 28,0 0,6 39,0
24 1,1 38,9 1,0 44,4 0,64 35,0 0,59 40,0
Таблица 2
Результаты выщелачивания кислым тиомочевинным раствором
Параметры процесса
Условия выщелачивания 1,8 г/т 0,99 г/т
остаточ- извле- остаточ- извле-
ное со- чение, ное со- чение,
держание, г/т % держание, г/т %
Раствор с концентрацией 1 г/дм3 СБ (N^2+ 20 г/дм3 И2804 ,Т:Ж =1:3 (1: 1) 0,986 45,5 0,596 39,8
без окислителя
То же с окислителем 1 г/дм3 Бе2 (Б04)3 0,766 57,7 0,481 51,4
Раствор Т:Ж =1:10 (1:2) без окислителя 0,699 61,4 0,405 59,1
То же с окислителем 1 г/дм3 Бе2 (Б04)3 0,567 68,7 0,345 65,2
Раствор с концентрацией 10 г/дм3 СБ (N^2+ 20 г/дм3 И2804, Т:Ж =1:5 (1:5) 0,427 76,4 0,295 70,2
без окислителя
_Известия ТулГУ. Науки о Земле. 2016. Вып. 3_
Выщелачивание золота из хвостов цианистыми растворами проводят в режимах прямого цианирования, сорбционного выщелачивания пульпы и автоклавирования при давлении 1 Мпа (рис. 2). Исходная концентрация цианида натрия 525 мг/дм3, Т:Ж =1:10, ^ = 20-22 0С. Корректировка рН в пределах 10,5___11,0 проводилась при помощи гидрокисида натрия (табл. 3). Результаты выщелачивания указывают на возможность извлечения золота до остаточного содержания 0,4 г/т. Лучшие результаты получены при сорбционном выщелачивании и цианировании после кислотной проработки и подщелачивания пробы. Хвосты обогащения месторождения Бестобе (Казахстан) выщелачивали прямым цианированием. Обработка кислотой увеличивает извлечение (табл. 4).
Таблица 3
Результаты выщелачивания золота щелочно-цианистым раствором
Параметры процесса
Ц ,ианирование (^ = 24 ч) Автоклавное выщелачивание г=4 ч, Р=1 МПа
прямое с проработкой кислым раствором и нейтрализацией с сорбционным выщелачиванием в пульпе
остаток, г/т извлечение, % остаток, г/т извлечение, % остаток, г/т извлечение, % остаток, г/т извлечение, %
0,4 75,3 0,2 82,3 0,35 80,7 0,45 75
100 90
Время, час
Рис. 2. Кинетика извлечения золота альтернативными способами: 1 - сульфит-бисульфитный расвор аммония; 2 - тиомочевинный раствор; 3 - щелочно-цианистый раствор (прямое цианирование); 4 - щелочноцианистый раствор (автоклавирование)
18
_Экология_
Таблица 4
Щелочно-цианистое выщелачивание золота
Содержание золота в хвостах и извлечение в раствор
Цианирование (г = 24 ч) Автоклавное
прямое выщелачивание кислым сорбционное выщелачивание
выщелачивание раствором выщелачивание г =4 ч, Р=1 МПа
остаток, извлечение, остаток, извлечение, остаток, извлечение, остаток, извлечение,
г/т % г/т % г/т % г/т %
0,31 0,74 0,28 73,6 0,29 72,9 0,32 70,9
Таблица 5
Щелочно-цианистое выщелачивание
Ци< нирование г =24 ч ) Автоклавное выщелачивание г =4 ч, Р=1 Мпа
Прямое Сорбция в пульпе Остаток, г/т Извлечение, %
0,33 66,9 0,3 70,0 0,33 67,0
Хвосты месторождения Жолымбет выщелачивали цианистыми растворами в щелочной среде и кислыми тиомочевинными растворами в режимах: прямое цианирование; сорбция в щелочно-цианистой среде в противотоке пульпы и сорбента; автоклавное выщелачивание; кислотное тио-
мочевинное выщелачивание с концентрацией тиомочевины 1.. .10 г/дм СБ
3
(N^2 и
20 г/дм3 Н2Б04 после кислотной проработки сырья до рН < 2 (табл. 5). Золото в раствор извлекали кислыми растворами тиомочевины с концентрацией от 1 до 10 г/дм СБ (^ЫН2)2 при соотношении массы пробы и растворителя от Т:Ж = 1:5 до Т:Ж = 1:12, времени контакта 4 часа при комнатной температуре. Процесс оказался эффективнее при выщелачивании кислым тиомочевинным раствором с повышенной концентрацией - 10 г/дм СБ (^ЫН2)2 + 20 г/дм Н2Б04 (табл. 6). Для промышленного освоения целесообразна технологическая схема (рис.3) [12].
Таблица 6
Выщелачивание золота кислыми тиомочевинными растворами
Условия Результаты выщелачивания
выщелачи- 1 г/дм3 10 г/дм3
вания Т: Ж=1:5 (1:3) Т: Ж=1:12 (1:2) Т: Ж=1:5 (1:2)
(Аи=1,6 г/т) остаток, извлече- остаток, извлече- остаток, извлече-
г/т ние, % г/т ние, % г/т ние, %
1 г/дм3 0,69 56,9 0,523 67,3 0,379 76,3
И2БО4
Без 0,904 43,5 0,634 60,4 0,380 75,7
окислителя
Известия ТулГУ. Науки о Земле. 2016. Вып. 3
Рис. 3. Технологичная схема кучного выщелачивания золота
из хвостов флотации
Обработка хвостов сернокислым раствором уменьшает расход цианида и на 7 % повышает извлечение золота. Расход цианида -0,4_0,45 г/кг при прямом цианировании и 0,25 _0,35 г/кг после кислотной проработки.
Автоклавирование при Р=10 атм и комнатной температуре интенсифицирует процесс, сокращая затраты времени с 24 до 4 ч.
20
_Экология_
Вариант кислого тиомочевинного выщелачивания позволяет извлекать до 80 % золота при расходе 500... 1000 мг/дм3 тиомочевины и более 80 % при расходе 3.10 г/дм карбамида.
При кучном выщелачивании хвосты флотации целесообразно оком-ковывать до 30+15 мм с применением цемента 5 кг/т и извести 5 кг/т.
Хвосты с малым остаточным содержанием целесообразно выщелачивать щелочно-цианистым способом. Извлечение достигает 75 % при остаточном содержании металла менее 0,4 г/т.
Опыт извлечения сравнительно инертного золота из хвостов обогащения позволяет ожидать успеха при переработке хвостов прежних лет с получением меди, цинка, урана, а за ними и других металлов [13-14].
Полная ликвидация хвостохранилищ после доведения остаточного содержания металлов до санитарных норм является единственно реальным способом охраны окружающей среды.
Это направление противопоставляется превалирующей тенденции биологической рекультивацией отходов, которая не только не препятствует процессам природного выщелачивания с неуправляемым выносом продуктов в экосистемы, но и способствует этому [15].
Список литературы
1. Голик В.И. Извлечение металлов из хвостов обогащения комбинированными методами активации // Обогащение руд. 2010. № 5. С. 38 - 40.
2. Качурин Н.М., Воробьев С.А., Факторович В.В. Теоретические положения и модели воздействия на окружающую среду подземной добычи полезных ископаемых // Известия Тульского государственного университета. Науки о Земле. 2013. № 3. С. 126.
3. Golik V, Komashchenko V, Morkun V. Geomechanical terms of use of the mill tailings for preparation // Metallurgical and Mining Industry. 2015. №. 4. P. 321 - 324.
4. Golik V., Komashchenko V., Morkun V. Feasibility of using the mill tailings for preparation of self-hardening mixtures // Metallurgical and Mining Industry. 2015. No3. Р. 38 - 41.
5. Golik V., Komashchenko V., Morkun V. Innovative technologies of metal extraction from the ore processing mill tailings and their integrated use. Metallurgical and Mining Industry. 2015. No3. P. 49-52.
6. Golik V.I., KomashchenkoV.I., Environmental technologies of massif control on geomechanics base. M.: KDU, 2010. 556 p.
7. Komaschenko V.I., Golik V.I., Drebenstedt K. Effect of exploration and mining industry on the environment. M.: KDU. 2010. P.356.
8. Nikolai Kachurin, Vitaly ^mashchenko, Vladimir Morkun Environmental monitoring atmosphere of mining territories // Metallurgical and Mining Industry. 2015. № 6. P. 595 - 597.
_Известия ТулГУ. Науки о Земле. 2016. Вып. 3_
10. Брылов С. А., Грабчак Л.Г., Комащенко В.И. Охрана окружающей среды. М.: Высшая школа, 1985. 272 с.
11. Голик В.И., Комащенко В.И. Природоохранные технологии управления состоянием массива на геомеханической основе. М.: КДУ. 2010. С. 520.
12. Голик В.И., Комащенко В.И., Качурин Н.М. Концепция комбинирования технологий разработки рудных месторождений // Известия Тульского государственного университета. Науки о Земле. 2015. Вып. 4. C. 76 - 88.
13. Kachurin N. M. Transfer of gas in the porodougolny massif . News of higher edu-cational institutions. // Mining journal. 1991. No1. P. 43 - 47.
14. Golik V.I., Komashshenko V.I., Drebenstedt K. Mechanochemical Activation of the Ore and Coal Tailings in the Desintegrators. Switzerland: Springer International Publishing, 2014. Р. 137 - 142.
15. Голик В.И., Комащенко В.И., Дребенштедт К. Охрана окружающей среды: учеб. пособие. М.: Изд-во «Высшая школа». 2007. 270 с.
Голик Владимир Иванович, д-р техн. наук, проф., galina_stas@,mail.ru, Россия, Владикавказ, Северо-Кавказский государственный технологический университет,
Комащенко Виталий Иванович, д-р техн. наук, проф., ecology@tsu.tula.ru, Россия, Владикавказ, Северо-Кавказский государственный технологический университет
EXTRACTION OF METALS FROM ORES PROCESSING WASTES V.I. Golik, V.I. Komashenko
The characteristics of hydrometallurgical processes of chemical enrichment of metal-ferrous minerals were given. The methods of intensification of the process, leaching ores and using mechanical activation technology in disintegrators were considered. The results of the leaching tailings gold deposits in northern Kazakhstan in various modes are submitted. For industrial development recommended technology of gold heap leaching of flotation tailings. It's noted that total elimination of tailings after adjusting the residual metal content up to health standards is the only real way to protect environ-mental protection, which is opposed to the trends of the biological reclamation of waste.
Key words: hydrometallurgy, chemical refining, metal, mineral leaching, mechanical activation, disintegrator, environment.
Golik Vladimir Ivanovich, doctor of technical sciences, professor, galina stas@mail.ru, Russia, Vladikavkaz, North Caucasus State Technological University,
Koma^shenko Vitalyi Ivanivich, doctor of science, full professor, ecology@tsu .tula.ru, Russia, Vladikavkaz, North- Caucasian State Technological University
22
_Экология_
Reference
1. Golik V.I. Izvlechenie metallov iz hvostov obogashhenija kom-binirovannymi me-todami aktivacii. Obogashhenie rud. 2010. № 5. S. 38-40.
2. Kachurin N.M., Vorob'ev S.A., Faktorovich V.V. Teoreticheskie polozhenija i modeli vozdejstvija na okruzhajushhuju sredu podzemnoj do-bychi poleznyh iskopaemyh Izvestija Tul'skogo gosudarstvennogo uni-versiteta. Nauki o Zemle. 2013. № 3. S. 126.Citir. 21
3. Golik V, Komashchenko V, Morkun V. Geomechanical terms of use of the mill tailings for preparation//Metallurgical and Mining Industry. 2015. №. 4. P. 321-324.
4. Golik V., Komashchenko V., Morkun V. Feasibility of using the mill tailings for preparation of self-hardening mixtures. Metallurgical and Mining Industry. 2015. No3. R. 38-41.
5. Golik V., Komashchenko V., Morkun V. Innovative technologies of metal extraction from the ore processing mill tailings and their integrated use. Metallurgical and Mining Industry. 2015. No3. P. 49-52.
6. Golik V.I., KomashchenkoV.I., Environmental technologies of massif control on geomechanics base. M.: KDU, 2010. 556 p.
7. Komaschenko V.I., Golik V.I., Drebenstedt K. Effect of explora-tion and mining industry on the environment. M.: KDU. 2010. P.356.
8. Nikolai Kachurin, Vitaly Komashchenko, Vladimir Morkun Envi-ronmental monitoring atmosphere of mining territories. Metallurgical and Mining Industry. 2015. № 6. P. 595-597
10. Brylov S.A., Grabchak L.G., Komashhenko V.I. Ohrana okru-zhajushhej sredy. M.: Vysshaja shkola, 1985. 272 s.
11. Golik V.I., Komashhenko V.I. Prirodoohrannye tehnologii upravlenija sostoja-niem massiva na geomehanicheskoj osnove. M.: KDU. 2010. S. 520.
12. Golik V.I., Komashhenko V.I., Kachurin N.M. Koncepcija kom-binirovanija tehnologij razrabotki rudnyh mestorozhdenij // Izvestija Tul'skogo gosudarstvennogo univer-siteta. Nauki o Zemle. 2015. Vyp. 4. C.76-88.
13. Kachurin N. M. (1991). Transfer of gas in the porodougolny massif . News of higher edu-cational institutions. Mining journal. No1. P. 43-47.
14. Golik V.I., Komashshenko V.I., Drebenstedt K. Mechanochemi-cal Activation of the Ore and Coal Tailings in the Desintegrators. Switzer-land: Springer International Publishing, 2014. R. 137-142.
15. Golik V.I., Komashhenko V.I., Drebenshtedt K. Ohrana okru-zhajushhej sredy. Uchebnoe posobie. Moskva, Izd. Vysshaja shkola. 2007. 270s.
