Пожарная опасность летучих гидридов элементов Ша - Уа групп Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 614.84.664

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ ЛЕТУЧИХ ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 111А - УА ГРУПП

Л. П. Вогман

Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России

Исследована пожарная опасность летучих гидридов 111А - УА групп. Температура самовоспламенения летучих гидридов для некоторых из них (В2Нб, РН3) оказалась близкой к комнатной, а для моносилана составила минус 140 °С. Концентрационная область воспламенения летучих гидридов В2Н6 и РН3 в воздухе близка к 100 % об. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода, за исключением СН4 и 1ЧН3, для летучих гидридов составило от 0,4 до 2 % об. (для арсина и моногермана 6,2 % об.). Минимальная флегмати-зирующая концентрация азота от 70 (веН4, АэН3) до 100 % об. (В2Н6, В5Нд, Э1Н4, РН3).

В развитии ряда новых областей науки и техники, в том числе физики полупроводников, большое значение приобретают проблемы, связанные с производством особо чистого сырья (бора, кремния, фосфора, мышьяка) из простейших (летучих) гидридов этих элементов и, как следствие, с изучением пожарной опасности и разработкой профилактических мероприятий при работе с этими соединениями.

Летучие гидриды элементов ША - УА групп отличаются высокой реакционной способностью и токсичностью, обусловленными их строением. Для них характерными являются сравнительно низкие значения энергии связи элемент - водород (исключение составляют метан и аммиак) [1].

Учитывая повышенный интерес к летучим гидридам, обладающим уникальными свойствами по горючести и реакционной способности, исследования, направленные на изучение пожароопасных свойств этих соединений, являются весьма актуальными.

Исследование пожароопасных свойств летучих гидридов элементов ША - УА групп производилось методами, изложенными в [2]. Концентрационные пределы распространения пламени (КПР), минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) и минимальная флегматизирующая концентрация азота для горючих смесей летучий гидрид - воздух, температура самовоспламенения Тсв определялись по методикам, описанным в [2]. Поскольку моносилан самовоспламенялся на воздухе, для определения Тсв этого гидрида был разработан прибор, предусматривающий, в отличие от [2], не нагрев, а охлаждение реакционного сосуда жидким азотом. В работе использовались летучие гидриды с содержанием примесей до 1 % (исключение со-

ставил диборан: содержание водорода в нем достигало 5 % об.).

В таблице представлены характеристики пожарной опасности исследованных летучих гидридов, а также метана и аммиака, заимствованные из [3]. По каждому из параметров пожарной опасности результат испытаний оценивался как среднее арифметическое трех параллельных определений.

Как видно из таблицы, наряду с широким диапазоном КПР горючих смесей для исследованных гидридов характерными являются и низкие значения Тсв. Особенно низкие значения Тсв получены для гидридов бора, а также для моносилана и фос-

Характеристика пожарной опасности летучих гидридов элементов ША - УА групп

КРП, % об.

Гру- Соеди- МВСК,

ппа нение НКПР ВКПР % об.

Безопасная концентрация кислорода, % об, расчет [2]

Тсв, °С

Минимальная флегма-тизиру-ющая концентрация азота, % об.

ША В2Н6 0,8 95 2 0,20 80 96

В2Н9 1,07 89,6 0,4 0,00 65 98

1УА СН4 5 15 12,8 11,16 537 39

8Ш4 3,2* 90+5* 0,7 0,00 -140 100*

веН4 2,8 98 6,2 3,24 173 70

УА т3 15 28 14,3 12,96 650 31,7

АэН3 9 90 6,2 3,24 289 70

РН3 0,25* 98* 2* 0,20* 28 98*

' Оценочные данные.

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

фина. Так, самовоспламенение моносилана наблюдалось в воздухе вплоть до минус 140 °С. МВСК при комнатной температуре и обычной влажности составило 2,5 - 3 % об., в осушенной среде — 0,7 % об. Значение верхнего концентрационного предела распространения пламени (ВКПР) моносилана, исходя из значений МВСК в осушенной среде и в среде с обычной влажностью, соответственно составили 85 и 96,5 % об. МВСК при температуре минус 95 °С оказалось равным 3,2 % об. и близким по значению к МВСК при комнатной температуре и обычной влажности.

Можно полагать, что Тсв диборана по своему значению ниже приведенного в таблице, поскольку этот гидрид содержал до 5 % об. водорода. То же самое следует сказать и про фосфин, для которого были получены значения Тсв в зависимости от партии испытуемого продукта: 28, 41 и 90 °С.

Существенное влияние на этот параметр оказывали стенки реакционного сосуда. По мере обработки стенок реактора продуктами окисления и разложения фосфина Тсв повышалась. Наоборот, при замене реактора на чистый Тсв резко снижалась. Проведенные испытания по определению Тсв фосфина свидетельствуют о том, что Тсв РН3 может быть близка к комнатной и даже ниже ее. Это обусловливается, прежде всего, изменением содержания примесей, а также влиянием стенок реактора. Влияние стенок и примесей на процесс воспламенения, проявление пирофорности определенно свидетельствуют в пользу сугубо цепного разветвленного механизма окисления гидридов металлов и подтверждают впервые сделанные на основе исследования самовоспламенения РН3 и Б1Н4 аналогичные утверждения в работах Н. Н. Семенова [4].

Отличительной чертой летучих гидридов, как отмечалось выше, является весьма широкая концентрационная область распространения пламени смесей с воздухом, что, вероятно, связано с образованием термически нестойких продуктов разложения — высших гидридов элементов. Горение летучих гидридов (В2Н6, В5Н9, 8Щ4, Л8Н3, РН3) на верхнем пределе скорее можно назвать термическим разложением, чем окислением, поскольку оно осуществляется при очень малом содержании кислорода. При зажигании "богатых" смесей с концентрацией летучего гидрида выше ВКПР наблюдалось бурное образование хлопьевидных, менее стойких, чем начальные, продуктов разложения темно-серого цвета (металлоиды, высшие гидриды), которые при истечении на воздух сгорали. При зажигании в нижней части реакционного сосуда "бедных" по содержанию горючим смесей, близких к нижнему концентрационному пределу распространения пламени (НКПР), зачастую можно было видеть распространение пламени снизу вверх облака окислов гидридов элементов.

Низкой воспроизводимостью сопровождалось исследование КПР фосфина, который содержал следы дифосфина, самовоспламеняющегося на воздухе: любые смеси РН3 в воздухе с содержанием горючего менее 1 % об. самовоспламенялись в процессе приготовления смеси. Поэтому НКПР можно оценить лишь с точностью задания смеси: 0,25 % об. (2 мм рт. ст.).

Что касается ВКПР, то он должен быть близок к 100 % об., поскольку попытка задать смесь с содержанием фосфина от 1 до 12 % об. в азоте с примесью кислорода 0,4 % об. не во всех опытах была успешной. И в этом случае зачастую происходило самовоспламенение смесей в процессе задания их при давлениях ниже атмосферного. По оценочным данным, с учетом значений ВКПР и МВСК гидридов можно принять следующие значения пожароопасных характеристик фосфина, содержащего следы дифосфина: ВКПР — 98 % об., МВСК — 2 % об., минимальная флегматизирующая концентрация азота — 98 % об.

На основании закономерностей изменения физико-химических констант в ряду одной IV А группы и с учетом уравнения связи между температурой кипения Ткип и одноименными НКПР фп и температурными пределами Тп [5]: Тп = [В(А -фп)] - С, где А, в, с — константы вещества, можно принять:

1Я фи ~ ^ип.

Эта зависимость для летучих гидридов ^А группы представлена на рисунке и аппроксимируется выражением:

1Е фй = 79,159/ ТКип + 0,0186.

Расчетное значение НКПР моносилана, указанное в таблице, получено из данного уравнения и является оценочным.

!g<Pn 1,00 -|

0,80 -

0,60 -

0,40 -

0,20 -

0,00

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

1/Tmn 103

Зависимость НКПР летучих гидридов элементов IVA групп от температуры кипения

Как следует из рисунка, значение TKun находится в отдельной зависимости от значения фн летучих гидридов IVA группы. Следует отметить, что такая же зависимость характерна для соединений в одном гомологическом ряду.

По исследованию флегматизации летучих гидридов азотом следует сделать одно весьма важное замечание. Судя по энергиям связи элемент - водород и элемент - азот [6], можно предположить, что летучие гидриды способны взаимодействовать с азотом, поэтому выбор в качестве флегматизатора азота нельзя считать удачным. При флегматизации летучих гидридов необходимо использовать гелий или аргон.

Проведенные исследования позволяют высказать ряд общих соображений относительно пожа-ровзрывоопасности производств, использующих летучие гидриды элементов IIIA - VA групп, и предложить рекомендации по профилактике загораний и пожаров этих веществ.

Производство летучих гидридов относится к особо пожаровзрывоопасным. Работу с гидридами элементов 111Л - VA групп необходимо проводить в условиях полной изоляции их от воздуха, поскольку МВСК для них близко к нулю. Необходим постоянный контроль за содержанием кислорода в рабочих смесях. Важно также с высокой точностью учитывать наличие примесей в летучих гидридах, их химический состав и содержание с целью прогнозирования пожароопасных свойств гидридов. Наличие примесей существенно сказывается на показателях пожарной опасности, поскольку некоторые из них, например, высшие гомологи простейших гидридов, промотируют процесс воспламенения при нормальных условиях.

При загорании летучих гидридов в случае истечения их в какой-либо объем необходимо прежде всего ликвидировать утечку, а объем, в который возможно попадание летучих гидридов, заполнить гелием или аргоном до полного замещения воздуха.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. — М.: Химия, 1969.

2. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы определения.

3. Корольченко А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник в 2 томах. — М.: Пожнаука, 2000.

4. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. — М.: Изд. АН СССР, 1958.

5. Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности. Изд.2-е. — М.: Химия, 1974. — 423 с.

6. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. — Л.: Химия, 1979.

Поступила в редакцию 09.01.03.