CC BY
16
УДК 621,791.75.042
Кассов В.Д., Чигарев В.В., Колесникова О.П.
ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕРДЕЧНИКА ПОРОШКОВОЙ ПРОВОЛОКИ
Сердечник порошковой проволоки имеет зернистую дискретную структуру, отличающуюся по свойствам от континуальной. Поведение такой системы игнорирует индивидуальность каждой отдельно взятой частицы, а учитывает лишь то общее, что влияет на свойства среды в целом - невозможность достижения структурно-механических характеристик, свойственных монолитной массе. В результате при выполнении сварочно-наплавочных операций с механическим воздействием на перенос электродного металла шихтовые компоненты имеют явно выраженную тенденцию к самопроизвольному нерегулируемому просыпанию. Неравномерный переход шихты в сварочную ванну обуславливает химическую неоднородность наплавленного слоя, приводит к флуктуациям его механических свойств.
В настоящей работе приведен технологический вариант решения проблемы просыпания за счет введения в шихту слоистых соединений графита (ССГ) Результаты исследований и все комментарии относятся к любым порошковым электродным материалам различной конструкции с неустойчивой системой «оболочка проволоки - шихта».
ССГ является интеркалированным соединением графита, который, имея слоистую структуру с относительно слабым (~ 40 кДж/моль) связями между слоями, способен при определенных условиях поглощать в межслойные пространства различные вещества [1]. При образовании ССГ углеродные монослои заряжаются положительно при внедрении окислителей или отрицательно в реакциях с восстановителями, после чего происходит внедрение ионов в межслоевое пространство. Известны ССГ с солями, оксидами различных металлов, минеральными кислотами [2-5]. Последние называют кислыми слоистыми соединениями (КСС). В зависимости от внедрения в графит анионов различают нитрат графита Сп+ • ЫОъ ■ т1, бисульфат С+п ■ ШО; • т/, гидрат окиси С+п • Ох(ОН)' • т1 и другие. Здесь Ь - лиганд, которым могут быть молекулы НМ03, Н2504, Н20, СНзСООН; ш = 2 - 2,5; п = 12х, где х = 1, 2, 3,...
Известно также слоистое соединение графита с кислородом - окись графита [6]. Состав его не столь конкретен, как у КСС. Полагают, что кислород в окиси графита находится в форме разных функциональных групп (фенольных, перекисных, эфирных и др.), а-также в виде НгО. Общее содержание кислорода зависит от способа получения окиси графита и может достигать 50 %.
КСС и окись графита (ОГ) с невысоким 5 - 15 % содержанием кислорода обладают уникальным свойством - многократно (в 100 и более раз) увеличивать свой кажущийся объем при нагревании [1, 6]. Развиваемый в настоящей работе подход к снижению просыпания компонентов, заключается в экспериментальном выборе ССГ и оптимизацией условий его введения в состав шихты. В основу исследований были положены следующие основные гипотезы, правомочность которых следует из существующей информации о каталитической эффективности ССГ в различных химических процессах [2-6].
Нагревание шихты, содержащей ССГ, приведет к расширению ССГ и самоуплотнению шихты в результате «зажатия» ее дискретных частиц. Это связано с выбросом интеркаланта из межплоскостных зон графита с переводом части атомов
углерода из S2p - в Sj- гибридное состояние и излому графитовых сеток с образованием
терморасширенных частиц, объем которых резко увеличен.
При наличии в шихте ССГ с низкой температурой эффективного расширения возможно уплотнение шихты на стадии прокалки проволоки (-250 °С).
Нами испытаны ССГ с интеркалантами разной природы: FeCl3, HN03, H5SO4. кислород*. Эти ССГ образуются достаточно легко и не требуют специального оборудования для их получения. Был испытан также промышленно выпускаемый на основе бисульфата графита вермикулярный графит (ВГ) - продукт нейтрализации бисульфата графита оксидом магния.
Коэффициент терморасширения определяли из соотношения:
к
v~ м: ,
где V - объем расширенного ССГ (см3) после нагревания до заданной температуры;
М - масса исходного образца (Г). _
Определение Kv. проводим следующим образом. В верхнее отверстие предварительно нагретой вертикальной трубчатой печи фирмы Foseco Trading AG вносили навеску ССГ, которая за время прохождения (1-2 с) в восходящем потоке воздуха нагревалась, вспучивалась и через нижнее отверстие сразу поступала в цилиндр для измерения объема.
Эксперименты показали, что все испытанные ССГ показывают не только разные Kv, но и разные зависимости Kv от температуры нагревания (рис.1), для ВГ значения Kv растут с увеличением температуры определения этого параметра, причем до 600 °С значения малы, способность ВГ расширяться низка. При возрастании температуры от 600 до 1200 °С способность расширяться и, следовательно, давление распирания при нагревании в замкнутом объеме увеличивается.
[Рис.1 - Зависимость коэффициента терморасширения Ку от температуры (размер частиц ¡0,05 мм).
1 - окись графита ОГ; 2 - нитрат графита; 3 - ССГ с РеС13; 4 - бисульфат графита; 5 - вермикулярный графит ВГ.
' Авторы выносят благодарность сотрудникам ИнФОУ HAH Украины за помощь в синтезе ССГ
Наиболее интересна в этом отношении оказалась окись графита (ОГ): температурная зависимость экстремальна с максимумом в области 500-700 °С, но наиболее существенные изменения достигаются в диапазоне 200-300 °С. Остальные ССГ по этому свойству занимают промежуточное положение между ОГ и ВГ.
Подчеркнем, что при выборе типа ССГ важно, чтобы «температура срабатывания» отвечала либо температуре на стадии изготовления проволоки (температуре прокалки ~250 °С), либо приближалась к температуре нагрева в ходе сварки. Температуру (жарки, включая область наибольшего градиента температур по длине проволоки, можно с определенной сгепенью условности принять больше 800-900 °С.
Судя по температурным зависимостям Kv (рис.1), можно предположить, что все исследованные ССГ, за исключением ОГ, практически не будут оказывать влияния на свойства шихты на стадии изготовления проволоки. Добавки же ОГ с существенно более низкой температурой расширения приведут к самоуплотнению шихты на стадии прокалки.
Таким образом, для дальнейших исследований нами выбрана окись графита - ССГ с минимальной температурой эффективного расширения. В ходе выполнения работы был разработан способ изготовления*, согласно которому синтезирован низкотемпературный терморасширяющийся графит, интеркалированный кислородом. Полученная окись графита имеет вид кристаллического порошка черного цвета. Его общая формула СпО, температура эффективного вспучивания 200-250 °С, коэффициент терморасширения 150-170 см3/г, удельное объемное электросопротивление 3250-10-« Ом/см3. При нагревании ОГ до 200-250 °С происходит термодеструкция слоистого соединения графита с кислородом до пенографита (кажущаяся плотность 0,002 ± 0,001 г/см3), СО и СОг. Пенографиг образуется в результате расслоения кристаллов графита за счет высокого давления в межслоевых пространствах продуктов пиролиза кислородных комплексов полиареновых слоев до СО и СОг.
Исследования стабильности ОГ и ВГ во времени при хранении в контакте с атмосферой выявили принципиальные отличия этих двух ССГ. Если ОГ стабилен (Kv в течение 6 месяцев практически не меняется), то ВГ быстро теряет способность расширяться (рис. 2). причина этого адсорбция вермикулярным графитом атмосферных водяных паров, создание на поверхности адсорбционного слоя и деинтеркаляция ее -анионов их межплоскостаых пространств графита. Хранение образца ВГ в контакте с сухим воздухом (эксикатор с ангидроном - Mg(C104)2 или в герметичных пакетах) не приводагг к снижению Kv, как в случае с ОГ (рис. 2).
Окись графита при хранении стабильна, что, по нашему мнению, обусловлено ковалентным характером связи интеркаланта (Ог - атомов) с матрицей графита, которые с водой не реагируют. Поэтому ОГ не содержит и не выделяет при нагревании коррозионноакгивных веществ, а на поверхности продукта термодеструкции ОГ - пенографита - содержится повышенное количество кислородных групп, вследствие чего взаимное слипание частиц не происходит и возникает эффект расширения.
При шихтовке компонентов сердечника порошковой проволоки важную роль играет дисперсность частиц ССГ - чем меньше их размер, тем лучше усреднение свойств шихты достигается при смешении. Однако, с уменьшением размера шихты графита, значение Kv для ССГ на его основе, как правило, также снижается. В связи с этим были выполнены количественные исследования зависимостей коэффициентов термораспгарения от размера шихты ОГ и ВГ. Для обоих продуктов значения Kv возрастают с увеличением размера частиц, причем очень сильно до размера 0,1 мм и далее изменяется мало (рис. 3).
1 \ ' Заявка на патент Украины № 93050430 (вход.№ В3200786/4/437 от 15.02.93.
К/, <лУг
гоо
/50 100 50
< г 3 4 5 г,на.
Рис.2 - Изменение коэффициента терморасширения Ку в зависимости от времени
хранения при контакте с атмосферной влагой (размер частиц 0,1 мм).
1 - ОГ, температура расширения 300 °С; .2,3 - ВГ, температура расширения 800 °С;
2 - хранение ВГ в контакте с сухим воздухом; 3 - хранение ВГ в контакте с атмосферой.
гоо 150 100 50
0,05 о.Ю 0,15 мм
Рис,3 - Зависимость Ку от размера частиц.
1 - ОГ, температура расширения 250 °С; 2 - ВГ, температура расширения 800 °С.
Для двух продуктов ОГ и ВГ указанные зависимости практически совпадают. Это свидетельствует о независимости процесса синтеза ССГ от размера частиц, по крайней мере, в принятых условиях. Следует подчеркнуть, что условия свободного расширения при определении Ку отличаются от таковых при нагревании порошковой проволоки, поэтому установить границы оптимальных размеров ССГ только по данным рис. 3 затруднительно. Поэтому были проведены исследования зависимости просыпания шихты от гранулометрического состава, коэффициента терморасширения ОГ и его содержания в шихте. Результаты испытаний приведены в таблице.
! ' 1 < Г 1 ! .
о >
Г ь 2 --1 й.-^
1
• А
\ -, 3 ^-4 к---i к-А ,--
Таблица - Технологические свойства порошковой проволоки.
Массовое Массовая Размер Ку, Температура Склонность к
содержание доля кисло- частиц, см3/г прокалки просыпанию,
ОГ в шихте, % рода в ОГ, мм проволоки, %
% °с
1 2 3 4 5 6
0,05 - 250 27,2
0,5 2,2 0,05 10 ч 250 20,3
0,5 7,3 0,05 60 250 16,2
0,5 12,5 0,05 160 250 5,6
0,5 12,5 0,12 190 250 13,8
0,5 • 12,5 0,25 250 250 . 24,4
0,5 12,5 0,05 100 180 12,7
0,5 12,5 0,05 60 " 150 18,1
0,5 12,5 0,05 30 110 19,7
0,1 12,5 0,05 160 250 18,5
0,3 12,5 0,05 160 250 7,0
0,7 12,5 0,05 160 250 5,2
0,9 12,5 0,05 160 250 12,6
Таким образом, для эффективного «срабатывания» механизма уплотнения компонентов шихты наиболее целесообразно введение ОГ в количестве 0,3-0,7 % с Kv = 150-170 см3/г и размером частиц 0,05 мм.
Перечень ссылок
1. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. - М.: Мир, 1965,-256 с.
2. Intercalations of, carbons, cokes and graphite with potassium and sodium / H.Marsh, NMurdie, I.A.S. Edwards, H.-P.Boehm II Chem. and Phys. Carbon. - 1987; - V.20.-P.260-272.
3. KlondaK., LisyF., Spalova J. Intecalarm slouceniny grafrt-Kov//Nucleon..-1981.-N4.-P.21-27.
4. Hofinan U., Rildorff W. The formation of salts from graphite by strong acids //Trans. Faraday Soc.-
1988,-V.34.- P.1017-1021.
5. Rildorff W. Craphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1978- V.I.-P.226-266.
6. Croft R..C. Lammelav Compounds of graphite // Quart. Revs.- 1990,- V. 14,- N 1,- P.l- 45.
