CC BY
14УДК 678.67.02
ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ФТОРОПЛАСТОВЫХ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ МАНЖЕТ ПУТЕМ СОЗДАНИЯ НА РАБОЧИХ ПОВЕРХНОСТЯХ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
В. Е. Рогов, А. М. Гурьев
В работе описан способ получения полимер-полимерных покрытий на фторопластовых изделиях герметизирующего назначения. Показано, что данный способ существенно повышая износостойкость и твердость рабочих поверхностей фторопластовых изделий позволяет сохранить упругоэластичные свойства матрицы.
Ключевые слова: металлофторопластовая лента, фторопласт, подшипник, производство, износостойкие свойства.
В настоящее время для герметизации подвижных соединений используются как традиционный уплотнительный материал -резина, так и различные полимерные материалы, в том числе и политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт). Отличиями физико-механических свойств резины и ПТФЭ обусловлены существенные различия в конструктивном оформлении уплотнительных устройств. В силу высоких упругоэластичных свойств герметичность резиновых уплотнений обеспечивается натягом уплотнительных элементов на герметизируемые поверхности, что позволяет устранить зазоры, обусловленные микронеровностями поверхностей уплотнительной и герметизируемой детали и отслеживать их поведение в динамических условиях. Для фторопласта и на его основе композитов, характеризующихся жесткостью и твердостью обеспечение герметичности только за счет предварительного натяга практически невозможно. Из-за возникающих релаксационных процессов напряжения, при деформации уплотнительных элементов достаточно быстро исчезают и тем самым герметичность соединения нарушается. Поэтому в отличие от эластомерных уплотнений фторопластовые герметизирующие устройства оснащаются дополнительными системами под-жатия. Фторопластовые уплотнения используются в самом широком диапазоне эксплуатационных условий в силу ряда преимуществ по сравнению с резиной: это низкий коэффициент трения, широкий диапазон эксплуатационных условий (от 13 до 533К), высокая химическая стойкость, возможность работы в режиме «полусухого трения», что позволило их применение в большегрузной транспортной технике, например, в амортизаторах гид-122
роподвесок автомобиля Белаз. Вместе с тем, для ПТФЭ характерен ряд негативных качеств [1], («псевдотекучесть», низкая износостойкость и твердость). Воздействие высоких давлений масел и газов на фторопластовые манжеты приводит к деформированию и изменению геометрических размеров последних в зоне трения, особенно это характерно при их эксплуатации в области высоких температур. Парирование этого явления обычно осуществляется конструктивно - созданием специальных полостей для затекания материала, ограничением пространства, занимаемого уплотнением и другими техническими решениями [2,3]. Однако в большинстве случаев такие конструктивные изменения узла трения [4,5] приводят к усложнению конструкции и значительным материальным затратам. Повышение износостойкости ПТФЭ традиционным способом путем введением различных наполнителей уменьшает эластичность материала, повышает твердость, требуя увеличения мощности системы поджатия.
Известно [6], что повышение долговечности уплотнений более эффективно может быть обеспечено за счет применения различных модифицированных полимерных смесей и композитов с повышенными эксплуатационными свойства и износостойкостью, по сравнению с конструктивными методами. Имеется большое число работ в области химико-физической модификации по изучению влияния различных минеральных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств Ф-4. Модификации же полимерными и тем более бинарными полимерными смесями уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем использование именно полимерных компонентов и их смесей имеет ряд пре-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2010
имуществ, среди которых особенно интересна возможность достижения эффектов взаимного усиления. В качестве компонентов для создания новых композитных материалов на основе ПТФЭ большой интерес представляют ароматические полигетороарилены и смеси на их основе в силу сочетания таких свойств, как тепло -, термо - и химстойкость, превосходная термоокислительная стабильность с высокими механическими, диэлектрическими и антифрикционными свойствами [7-9].
В работах [10-13] исследованы смесе-вые композиционные материалы на основе ПТФЭ и поли-пара-оксибензоила (ПОБ) с целью улучшения теплопроводности и износостойкости. Выбор ПОБ обусловлен, прежде всего, тем, что последнему присущи повышенная термостойкость и высокая износостойкость. Благодаря комплексу ценных свойств ПОБ нашел за рубежом применение в качестве изделий антифрикционного и антикоррозионного назначения. Новое поколение материалов представлено маркой «Эко-нол-20» полученной на основе ПОБ с 5% наполнителем - сополимером тетрафторэтиле-на с гексафторпропиленом, а также «Экксел», «Полифлон», используемых в подшипниках скольжения в паре с нержавеющей сталью, алюминием, бронзой и другими металлами без смазки.
В существующих литературных источниках практически не рассматриваются вопросы повышения эксплуатационных характеристик композиций на основе ПТФЭ и, особенно, их термостойкости и твердости с помощью модифицирования, как новыми термостойкими полимерами, так и их смесями или сплавами.
Новые термостойкие полимеры [14-18], разработанные в последнее время в России и за рубежом, обладают целым рядом уникальных свойств: термостойкостью, износостойкостью, высокими механическими свойствами, что позволяет создавать композиции, сочетающие свойства ПТФЭ и термостойких полимеров при этом возможность подобной модификации реализуемы в следующих направлениях.
- Реализация механизма армирования ПТФЭ порошкообразными полимерами, не отличающимся от механизма наполнения с помощью минеральных наполнителей. Только для системы полимер-полимер характерно образование на границе раздела переходного слоя из-за диффузионных процессов, происходящих даже, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов. Наличи-
ем граничного слоя обуславливает адгезионное взаимодействие между полимерными наполнителями, что важно для фрикционного и механического упрочнения полимер-полимерных композиций [17]. В качестве наполнителей применяются порошки полимеров с размерами от 35 до 50 мкм. Наибольшее распространение в качестве полимерных наполнителей получили такие полимеры, как полифениленсульфид, полигидрооксибензо-ларопласт, полиимид и др., обладающие высокой термостойкостью, способные выдерживать без разложения температуру спекания ПТФЭ.
- Наполнение ПТФЭ растворимыми термостойкими полимерами в комплексе с другими минеральными наполнителями, приводящее к увеличению термостойкости с достаточными антифрикционными характеристиками [19]. Подобное увеличение термостойкости композиций на основе фторопласта-4 и повышение термостойкости узлов и механизмов, в конечном счете, приводят к повышению мощности, производительности эксплуатируемых машин в целом.
Однако оба этих способа требуют значительного количества полимера, однако из-за того, что промышленное производство термостойких полимеров - полигетероариле-нов не налажено, а опытные небольшие партии продукта дефицитны и высокозатратны, то исследования, как правило, ограничиваются патентами.
Для сокращения расхода полимера, но с сохранением необходимых эксплуатационных характеристик политетрафторэтилена можно проводить не объемное наполнение фторопласта термостойкими полимерами или их смесями, а достаточно осуществлять модификацию поверхности трения изделий из ПТФЭ.
Поверхностная модификация ПТФЭ термостойкими полимерами заключается в разработке новых технологий нанесения теплостойких полимеров на поверхность трения уплотнительных элементов с целью увеличения износостойкости, термостойкости и твердости поверхностного рабочего слоя. Очевидно, что это позволит существенно снизить расход полимера и повысить износостойкость, термостойкость, а также и физико-механические свойства поверхностного слоя сохраняя при этом высокие эластичные свойства фторопласта.
НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ПРЕДПОСЫЛОК БЫЛ РАЗРАБОТАН НОВЫЙ СПОСОБ ЛЕГИРОВАНИЯ РАБОЧИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ В ПРОЦЕССЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФТОРОПЛАСТОВЫХ ДЕТАЛЕЙ ТЕРМОСТОЙКИМИ ПОЛИМЕРАМИ ИЛИ ИХ СМЕСЯМИ [20].
В качестве объектов исследования для поверхностной модификации ПТФЭ в данной работе использовались следующие термостойкие полимеры:
- полибензимидазол (ПБИ) ВТУ-ПБИ-ИФ-76 с различной молекулярной массой;
- полибисмалеимид (ПБМИ марки ПАИС-полиамидоимидная смола) ТУ-6-09-06-143-79 производство опытного цеха КНИИХП КНПО «Карболит» г. Кемерово;
- полиимид (ПИ) наработка лаборатории химии полимеров ИЕН БФ СО РАН;
- полиамидобензимидазол (ПАБИ) наработка лаборатории химии полимеров ИЕН БФ СО РАН;
- смеси полимеров ПБИ(1,2,3) и ПАИС, состава ПБИ-1/ПАИС, ПБИ-2/ПАИС, ПБИ-3/ПАИС.
Принципиальным отличием способа является получение полимер-полимерных покрытий на фторопластовых изделиях или заготовках непосредственно в процессе изготовления. Главная особенность такого способа заключается в том, что термостойкие полимеры полигетероарилены используются не как обычно в виде порошков, а в виде раствора в органическом растворителе -М,М-метилформамиде (ДМФА). Нанесение раствора полимера производится на рабочую формообразующую поверхность пресс-формы, после чего проводятся операции по засыпке шихты и прессование.
Проведенные исследования показали, что для получения толщины поверхностного полимер-полимерного слоя на фторопластовых изделиях в пределах 1,0-2,0 мм необходима концентрация растворов полимеров в пределе от 20 до 30 мас. %. Толщина данного покрытия обусловлена тем, что величина допустимого износа уплотняющих элементов не превышает 1 мм [6].
Разрешение проблем совместимости смесей полимеров решалось путем совместного растворения исходных полимеров в растворителе М,М-диметилформамиде. В исследованных смесях роль трехмерной сетки выполняет полиамидоимидная смола (ПАИС) линейного полимера полибензимидазол ПБИ(1,2,3). Образование трехмерной сетки из ненасыщенного олигомерного продукта
(ПАИС) происходит в результате термической обработки как в результате реакции присоединения N42 - группы к двойной связи, так и за счет раскрытия ненасыщенных связей ма-леимидного цикла. Содержание ПАИС в смеси составляло от 10-50 % мас., интервал 10%.
Триботехнические испытания фторопластовых втулок размерами 032,5х 025,5 х 20 мм, проведенные по схеме «вал-втулка» в режиме сухого трения при нагрузке 200 Н и скоростью скольжения 1м/с, в течение 8 часов, показали, что массовый износ в процессе трения для исследованных покрытий уменьшается в 30-80 раз по сравнению с исходным ПТФЭ. Оказалось, что наибольшей износостойкостью обладают покрытия с ПБИ и его смесями. Коэффициент трения для всех полученных композиций меняется незначительно (его величина стабильна за время испытания).
Увеличение износостойкости и сохранение низких значений коэффициента трения невозможно объяснить с позиции изменения адгезионных или механических характеристик. Основной причиной этого является существенное изменение структуры фторопласта под влиянием модифицирующих полимерных компонентов. Электронные снимки модифицированного смесью ПБИ-3/ПАИС со структурой типа полу-ВПС состава 70/30 слоя покрытия, приведенные на рисунке 1, свидетельствуют с одной стороны о наличии, ла-мелярных включений фторопласта (рис. 1(а)), с другой, - сферолитных в аморфную область полу-ВПС (рис.1(б)).
Таким образом, в процессе трения во взаимодействие с контактирующей поверхностью вступают не только отдельные макромолекулы ПТФЭ, но и надмолекулярные образования - сферолиты, разрушение которых требует более высоких значений энергии. Далее установлено, что увеличение износостойкости и сохранение низких значений коэффициента трения с одной стороны связано с образованием, ламелярных включений ПТФЭ, с другой - сферолитных в аморфную область смесей и именно эти изменения в структуре фторопласта увеличивают износостойкость в десятки раз, практически не изменяя другие характеристики ПТФЭ.
Проведена работа по разработке и исследованию модифицированных материалов на основе ПТФЭ наполненных свинецсодержащи-ми соединениями.
Данный аспект интересен как с научной, так и практической стороны. Научный
интерес заключается в исследовании и получении достоверных данных и в выявлении механизмов получения и изнашивания данных металлополимерных материалов. Практический интерес связан с необходимостью создания действительно износостойких композиций, востребованных промышленностью для специальных узлов трения и подвижных сопряжений.
б
Рисунок 1 - Электронные снимки модифицированной поверхности ПТФЭ (смесь ПБИ-3/ПАИс со структурой типа полу-ВПС состава 70/30)
Из работ Prattа G. (Wear, Elsevier Publ., 1967) следует, что некоторые соединения свинца, применяемые в качестве наполнителей ПТФЭ, вносят существенные изменения в термическое поведение фторопласта-4 при ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2010
спекании на воздухе и при этом повышают эксплуатационные характеристики наполненных композиций. На основе литературных данных и предварительных экспериментов были выбраны следующие свинецсодержа-щие соединения (таблица 1).
На рисунке 2 представлены графики зависимости предела прочности при растяжении фторопластовых композиций от количества наполнителя мас.% (порошок свинца (РЬ) марки ПСА ГОСТ 16138-78, оксид свинца (РЬО) ГОСТ 9199-77, диоксид свинца (РЬ02) ГОСТ 4616-78 и свинцовый комплексный наполнитель, (РЬк)) при спекании в различных газовых средах.
Спекание изделий в различных газовых средах вызвано тем, что во фторопластовых композициях со свинецсодержащими соединениями (РЬ, РЬО, РЬО2, РЬ304,) при спекании на воздухе по традиционной технологии происходит деструкция полимера.
Предположение Prattа G. о наличии термохимических реакций между оксидом свинца или порошком свинца и политетрафторэтиленом вызывает большое сомнение в силу высокой химической стойкости, инертности и термостойкости ПТФЭ.
Поскольку термохимические реакции, приводящие к деструкции полимера, проходят в основном на воздухе (в инертной атмосфере они отсутствуют (рисунок 1)) впервые выдвинуто предположение о наличии окислительных процессов, протекающих в самих свинецсодержащих наполнителях.
Проведенные опыты по самовозгоранию показали, что воспламенение аэрогелей из высокодисперсного свинца и комплексного свинцового наполнителя на воздухе зависит от массы и происходит в форме тления, при отсутствии резкого скачка температуры порошков в момент воспламенения. Высокодисперсный порошок свинца, полученный восстановлением из оксидов свинца, относится к пирофорным веществам, а оксиды свинца (РЬО, РЬО2) к данной категории не относятся.
Литературные данные по тепловому самовозгоранию наполнителей в полимерной матрице отсутствуют. Из теории теплового воспламенения следует, что при достаточном объеме окислителя-кислорода в зоне реакции обязательно происходит возгорание высокодисперсных порошков металлов. При этом доставка кислорода до частиц дисперсного порошка в данном случае осуществляется через инертную полимерную матрицу.
Таблица 1 - Свойства наполнителей
Наполнитель Плотность, кг/м3 Температура, К Содержание свинца в % Дисперсность, мкм Форма частиц Цвет
Свинец 11340 600 93,7 до-55 Сферическая Синевато-серый
РЬО 8000 1073 92,8 до-12 осколочная желтый
РЬ02 9370 563-613 разл. 86,6 до-12 осколочная коричнев
РЬк 8900 600 75,2 до-15 осколочная черный
I. Воздух
I. Диссоциированный аммиак
II. Аргон
Рисунок 2 - Концентрационные зависимости предела прочности при растяжении композиций: а - ПТФЭ + свинцовый порошок; б - ПТФЭ + оксид свинца; в - ПТФЭ + диоксид свинца; г - ПТФЭ +комплексный свинцовый наполнитель
Главным и отличительным свойством самовозгорания по сравнению с простым процессом горения является то, что процесс самовозгорания начинается с середины образца (максимум температуры устанавливается в середине образца) и затем распространяется к периферии (это малоизвестный факт).
Проявление характерных признаков теплового самовозгорания (нарушение сплошности образцов начинается с их середины (рисунок 3а, 3б)) во фторопластовых заготовках с высокодисперсным свинцом и оксидами свинца означает, что экзотермические химические превращения во фторопластовых композициях с данными соединениями являются реакциями теплового самовозгорания наполнителей, причем степень наполнения влияет на параметры горения.
Дефекты разрушения заготовок зависят от процентного содержания наполнителя и характеризуются следующими видами раз-126
рушений от степени наполнения: поперечное растрескивание по середине образцов (рис. 3а); конусообразный кратер выходящий из центра заготовки - таблетки (рис. 3б), а также полная потеря формы изделия с деструкцией полимера вспениванием.
Проявление теплового самовозгорания высокодисперсных частиц свинца при небольшой концентрации (20 мас.%) связано с механоактивацией поверхностей частиц наполнителя непосредственно в процессе приготовления шихты при гомогенизации полимера и наполнителя в высокоскоростном смесителе.
Рентгенофазовые исследования соединений РЬО и РЬ02 показали, что каждый из оксидов свинца существует в двух модификациях: оксид свинца переходит из одной модификации в другую при температуре 742К (на рентгенограмме наблюдаются линии обоих модификаций, которые не меняются после выдержки образцов при температуре 623К) ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2010
хотя, при простом растирании порошка оксида свинца в ступке переход из одной модификации в другую происходит мгновенно; модификации диоксида свинца при нормальном давлении взаимопревращаемы в интервале температуры спекания ПТФЭ.
б)
Рисунок 3 - Фотографии фторопластовых образцов: а - содержащего 20 мас. %, б - содержащего 50 мас.% высокодисперсного свинцового порошка после спекания
Таким образом, можно утверждать процесс теплового самовозгорания порошков РЬО и РЬО2 обусловлен двумя факторами: возникновением внутренних напряжений и искажений параметров кристаллических решеток частиц наполнителя во время интенсивного перемешивания и прессования; изменением фазовых состояний при температуре спекания полимера, что подтверждается литературными данными.
Из всех исследуемых свинецсодержа-щих наполнителей тепловое самовозгорание в большей степени наблюдается в композициях с оксидом свинца.
Термохимическая реакция между полимерной матрицей и диоксидом свинца про-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2010
исходит и в восстановительной атмосфере, при этом дефекты разрушения полностью соответствуют вышеописанным; это свидетельствует о реакции самовоспламенения, хотя механизм теплового самовозгорания отличается от происходящего при термообработке на воздухе. Механизм этого не совсем ясен, однако, вероятно, наличие восстановительной среды катализирует процесс перехода диоксида свинца в оксид, что и приводит к самовоспламенению последнего.
Путем применения различных газовых сред при спекании получен целый ряд дисперсно-наполненных фторопластовых композиций со свинецсодержащими наполнителями, некоторые из них по прочностным и в большей степени по деформационным свойствам превосходят известные фторопластовые композиции.
Отсутствие корреляционной связи между прочностными и фрикционными свойствами антифрикционных материалов потребовало дальнейших триботехнических исследований для всех полученных фторопластовых композиций.
Триботехнические испытания композитов проводили по схеме «вал-втулка» без смазочного материала при нагрузке 200 Н и скорости скольжения 1 м с -1, время испытаний - 1 ч.(3,6 км), 8 ч (28,8 км) и 20 ч (72 км). Контртело (стальной вал) перед каждым испытанием шлифовали до шероховатости Rа= 0,63 мкм. Износ полимерного образца определяли взвешиванием до и после испытаний с точностью 0,001г. Температуру в образце измеряли на расстоянии 1,5-2 мм от поверхности вращающегося контртела.
Основные результаты триботехниче-ских исследований представлены в виде зависимости интенсивности изнашивания фторопластовых композиций от процентного содержания свинецсодержащих наполнителей (рисунки 4, 5).
Видно, что введение наполнителей существенно изменяет процессы трения и изнашивания полимера. Существенное влияние на износостойкие свойства фторопласта оказывает процентное содержание наполнителя. С повышением количества наполнителя в композициях значительно снижается износ материала. Так при 10% содержании наполнителя интенсивность изнашивания уменьшается на один два порядка, в зависимости от разновидностей применяемых наполнителей. По мере дальнейшего роста количества наполнителя до 30-40 мас. % продолжается снижение интенсивности изнашивания; при
а
увеличении содержания наполнителя выше 40% (рис. 4.) интенсивность изнашивания проходит через минимум с дальнейшим увеличением. Подобное увеличение объясняется уменьшением прочностных характеристик и увеличивающейся пористостью композиций. Увеличения интенсивности изнашивания для композиций ПТФЭ и свинцового порошка (рис. 4.1) не происходит из-за ограниченного интервала наполнения.
10 20 30 40 60 60 70 %масс 1-ПТФЭ + порошок свинца
Анализ результатов (рис. 4, 5) свидетельствует о том, что интенсивность изнашивания определяется типом наполнителя. Например, интенсивность изнашивания композиций с порошком свинца и РЬО на порядок и более превосходят композиции с диоксидом свинца или комплексным свинцовым наполнителем.
10 20 30 АО 50 60 70 % масс 11-ПТФЭ + оксид свинца
Рисунок 4 - Концентрационные зависимости интенсивности изнашивания композиций при спекании в различных газовых средах (время испытаний 1 час): а - воздух, б - диссоциированный аммиак, в - аргон
1-ПТФЭ + диоксид свинца
11-ПТФЭ + комплексный свинцовый наполнитель
Рисунок 5 - Концентрационные зависимости интенсивности изнашивания композиций при спекании в
различных газовых средах(время испытаний 1 час): а - воздух, б - диссоциированный аммиак, в - аргон. Время испытаний 1 час
Оптимальное количество каждого выбранного наполнителя (за исключением свинцового порошка), приводящего к минимальному износу фторопластовых композиций, колеблется в пределах 40-50 мас. %.
При испытании на трение выявлена некоторая особенность для композиций с промышленным свинцовым порошком, спеченным в восстановительной атмосфере при наполнении 70 мас.%. Для данной композиции коэффициент трения в начальный период работы был равен 0,2-0,21, но к концу испытаний наблюдался значительный его рост до 0,34. После эксперимента при визуальном осмотре на стальных контртелах были обнаружены покрытия, с характерным свинцовым блеском. Это же явление наблюдалось и для композиций с меньшим наполнением, но при более длительных испытаниях (рисунок 6).
Рисунок 6 - Поверхность стального контртела после 1,5 часов фрикционного взаимодействия с
фторопластовой втулкой, содержащей 30% ПТФЭ + 70мас.% РЬ (спекание в среде диссоциированного аммиака)
Толщина такого покрытия на контртеле после охлаждения достигала величины порядка 0,5 мм. Образование свинцового покрытия начиналось с образования очаговых точек-выступов, которые при дальнейшем процессе трения сливались в более крупные с переходом на сплошное покрытие. Выявлено, что начало повышения коэффициента трения, происходит в момент образования на стальном контртеле очаговых точек, причем после этого наблюдается резкое увеличение последнего.
На рисунке 7 представлена фотография поверхности трения фторопластового композита, содержащего 40 мас. % РЬ в на-
чальный период испытания, на которой виден разброс размеров частиц наполнителя.
ЮОрт
Рисунок 7 - Поверхность трения в начальный период испытаний фторопластовой втулки, содержащей 40 мас.% РЬ (промышленный порошок)
Известно, что порошок свинца представляет собой зерна металлического свинца, покрытого снаружи слоем оксидной пленки, (является двухфазной системой), состав его не может быть выражен какой-либо сте-хиометрической формулой, однако очевидно, что размер оксидной пленки на поверхности свинца может изменяться в широком интервале в зависимости от степени окисления.
Поскольку в зоне трения частицы свинца контактируют с контртелом через оксидные соединения и при спекании в восстановительной атмосфере полимерной матрицы происходит уменьшение их размеров или восстановление до металла, то можно предположить, что на постоянно истирающейся поверхности при определенных условиях трения (скорость, давление и температура) возникают кратковременно моменты, когда при недостатке кислорода поверхность крупной частицы не успевает покрыться оксидами и процесс трения происходит по ювенильной поверхности свинца, приводя тем самым к схватыванию двух металлических тел. Очаговое схватывание характеризуется переносом частиц свинца на поверхность контртела, что приводит к увеличению коэффициента трения с дальнейшим повышением температуры в зоне трения, к расширению данного покрытия и, как следствие, к катастрофическому износу полимера. Данный факт наблюдался и при длительных испытаниях образцов спеченных на воздухе.
Для выяснения правомерности данного предположения дополнительно были проведены испытания со свинцовым порошком с такой же дисперсностью, но другой степенью окисления. Проведенные триботехнические испытания фторопластовых композиций со степенью наполнения 40 мас. % при тех же режимах, но более окисленного свинца (содержание свинца в порошке 83,7%) показали, что в этом случае образования свинцового очагового покрытия на контртеле не происходит, при этом коэффициент трения стабилен и равен 0,21-0,23 в течение 20 часов испытаний. На поверхности контртела образуется тонкая пленка переноса. Использование свежеприготовленного порошкового свинца марки ПСА (содержание свинца в пределах 9095%) в композициях с ПТФЭ, спеченных в воздушной атмосфере приводит к образованию свинцового покрытия на контртеле, тогда как при введении того же свинца со степенью окисления менее 85% данный процесс не наблюдается, то есть увеличение степени окисления промышленного свинцового порошка приводит к увеличению износостойких свойств композита. Этим также объясняется то, что в восстановительной атмосфере происходит восстановление оксидной пленки покрывающей поверхность свинца, что способствует более быстрому образованию свинцового покрытия на поверхности стального контртела при трении.
Таким образом, следует вывод о том, что процесс переноса свинца на поверхность контртела находится в прямой зависимости
от размеров свинцовых порошков и толщины оксидной пленки.
Для дальнейших длительных исследований, выбраны наиболее износостойкие композиции наполненные:
- диоксидом свинца в пределах 40-50мас. %, при спекании на воздухе;
- комплексным свинцовым наполнителем, в пределах 40-50 мас.%, при спекании в среде диссоциированного аммиака;
- свинцовым порошком (содержание РЬ 85%), в пределах 50-60 мас.%, при спекании на воздухе, и композиции, как с меньшей, так и большей степенью наполнения.
Длительные испытания на износостойкость показали, что интенсивность изнашивания при длительных испытаниях для всех исследуемых композиций уменьшилась по сравнению с кратковременными (рисунок 8).
Из представленных диаграмм (рисунок 8) видно, что некоторые фторопластовые композиции обладают более высокими износостойкими свойствами (более чем в 3 раза) по сравнению с коммерческим материалом Ф4К20. Такое существенное увеличение эксплуатационных характеристик нельзя объяснить только аморфизацией ПТФЭ с образованием слоистой структуры матрицы или залечиванием трещин на пленке переноса мягким металлом. Очевидно, определенный вклад должны вносить структурно-фазовые процессы, происходящие в процессе трения в пленке переноса между полимерной матрицей и наполнителем.
Рисунок 8 - Износостойкость фторопластовых композиций со свинецсодержащими наполнителями от длительности испытаний
Рентгенофазовый анализ пленок переноса наиболее износостойких композиций показал, что в процессе трения данных композиций в зоне контакта формируется вторичная структура — фторид свинца с флюо-ритовой структурой. На рисунке 9 представлена дифрактограмма пленки переноса на которой видны рефлексы фторида свинца (отмечены звездочкой) и рефлексы, характерные для материала контртела.
НАЛИЧИЕ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ ФТОРИДА СВИНЦА ПЛОСКОСТЕЙ СКОЛЬЖЕНИЯ
ДОПОЛНИТЕЛЬНО СУЩЕСТВЕННО ВЛИЯЕТ В УЛУЧШЕНИЕ СМАЗОЧНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ЗОНЕ ТРЕНИЯ, ПОЭТОМУ ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ЗНАЧИТЕЛЬНО
ПОВЫШАЮТСЯ.
Фторопластовые изделия с полимер-полимерными покрытиями могут быть широко применимы в качестве уплотнительных манжет, для которых основной причиной выхода из строя при высоких температурах и давлениях является затекание полимера в зазоры и поэтому с целью получения объективных сравнительных данных было изготовлено специальное устройство с зазорами 0,15 и 0,25 мм (рисунок 10).
В качестве исследуемых деталей использовались те же образцы, что и при испытании на износ. Образец 5 высотой 20 мм, с покрытием на внутренней поверхности, устанавливался между двумя съемными втулками 3 на штоке 2 в цилиндр 1, к нему прикладывалось внешнее давление, и производился нагрев до температуры 373±10К с выдержкой 8 часов. Выбор данной температуры обусловлен тем. что текучесть с повышением температуры резко возрастает, и необходимостью получения достаточной деформации в образце (величина затекания в мм.) за более короткий период времени.
На основе полученных данных следует, что деформация (размер пленки затекания) полимер-полимерных покрытий на изделиях из ПТФЭ на порядок меньше чем у втулок из исходного полимера и не зависит от размеров зазора. Отсюда следует, что полимер-полимерные покрытия, получаемые на рабочей поверхности изделий из ПТФЭ, по сравнению с исходным фторопластом обладают меньшей текучестью поверхностного слоя в зазор, что говорит о большей твердости покрытий.
Рисунок 9 - Дифрактограмма пленки переноса, образованной на стальном контртеле после фрикционного взаимодействия в течение 8 ч в паре с фторопластовой композицией, содержащей 50 мас.% РЬ02
Рисунок 10 - Установка для определения текучести полимер-полимерного покрытия на
фторопластовом изделии: 1-цилиндр, 2-шток, 3-съемные втулки с зазором, 4-стакан, 5-полимерная деталь
Рисунок 11 - Фторопластовая заготовка с нанесенным по внутренней поверхности полимер-полимерным покрытием с ПБИ
На рисунке 11 представлена фторопластовая заготовка с нанесенным полимер-полимерным покрытием, из которой были изготовлены V-образные манжеты для амортизаторов гидроподвески автомобиля Белаз, грузоподъемностью в 10 тонн и проведены натурные испытания.
Испытания показали, что при использовании данных манжет межремонтный срок обслуживания подвесок увеличился более чем в 2 раза.
Разработанный способ получения полимер-полимерных покрытий на фторопластовых уплотнительных элементах является основой нового направления в создании антифрикционных материалов, работоспособных при высоких температурах и давлениях в герметизирующих устройствах транспортной техники с повышенным ресурсом работы. От-132
личительной особенностью модифицирования рабочей поверхности ПТФЭ термостойкими полимерами является отсутствие какого-либо абразивного действия по отношению к сопряженной металлической поверхности обратной пары трения, что позволяет возможность их использовать для работы в паре с мягкими металлами.
Модификация поверхности трения Ф-4 путем введения полимерных компонентов не только упрощает технологию переработки полигетероариленов, но и расширяет сферу их применения в качестве термостойких антифрикционных материалов. При этом сохраняются эластичные свойства полимерной основы, а целенаправленное изменение в нужном направлении физико-механических свойств покрытий на изделиях из политетрафторэтилена обеспечивается за счет модифицирующих термостойких полимерных компонентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Паншин Ю.Ф., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты, Химия, Ленинград, 1978.- 232с.
2. Черский И.Н. Полимерные материалы в современной уплотнительной техники. - Якутск: 1975. - 109с.
3. Белый В.А., Пинчук Л.С. Введение в материаловедение герметизирующих систем. -Минск: Наука и техника,1980. - 304с.
4 Черский И.Н., Попов С.Н., Гольштрах И.З. Проектирование и расчет морозостойких подвижных уплотнений - Новосибирск: Наука,1992. -123с.
5. Пинчук Л.С. Герметология. - Минск: Наука и техника, 1992. - 216 с.
6. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. - Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003.-224с.
7. Хахинов В.В., Мазуревская Ж.П., Могно-нов Д.М., Ильина О.В. Термостойкость полиами-добензимидазолов//Ж. Приклад. химия.-2001.-т.74.-вып.4.-С. 649-652.
8. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. - Киев: Нау-кова думка, 1984.-300с.
9. George A.S. Comment on ''Polybenzimida-zoles, new thermally stable polemer'' by Herward Vo-qel and C.S. Marvel, J. Polym/Sci., L, (1961)// J. Polym. Sci.-1996.-v.A34.-№7.-P.1123-1124.
10. Гузеев В.В., Сидоренко.Т.Н., Иванова Л.Р., Древаль А.Н., Стрельникова В.А., Платоненко В.Т. Полимерные композиционные материалы, применяемые в насосном оборудовании химических производств // Пластические массы.-1992.-№6.-С. 62-64.
11. Гузеев В.В.. Иванова Л.Р., Хоробрая Е.Г. Разработка новых полимерных и керамических материалов для узлов трения нефтянных центробежных насосов// Химическая промышлен-ность,2001, №5.-С. 50-56.
12. Сидоренко А.А., Сидоренко Т.Н., Гузеев В.В. и др. Влияние нефтяных высокомолекулярных соединений на свойства политетрафторэтилено-вых композиционных материалов// Известия СО РАН, Сибирский хим. журнал, 1992, вып. 3. С. 8487.
13. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Кулагин В.Н. Полибензимидазолы//Пласт. массы. - 1970. - №12. - С. 35-42.
14. Способ получения полиамидобензимида-золов: А.С. 358338 СССР/А.А. Изынеев, В.В. Коршак, И.С. Новак - Опубл. в Бюл. - 1972. - № 34.
15. Коршак В.В., Изынеев А.А., Дорошенко Ю.Е., Могнонов Д.М. Полибензимидазолонафтои-ленбензимидазолы//Докл. АН СССР. - 1971. -Т.198. - № 4. - С. 841-843.
16. Русанов А.Л. Лестничные полигетероа-рилены - успехи и проблемы//Успехи химии. -1979. - Т.48. - №1. - С. 115-147.
17. Баттерд Г., Трегер Д. Свойства привитых и блок-сополимеров. - Л.: Химия, 1970. - 215с.
18. Могнонов Д.М., Хахинов В.В. Полигете-роарилены на основе ангидридов трикарбоновых кислот//Ж. приклад. химии. - 1998. - Т.71. - Вып.4. - С. 641-645.
19. Черский И.Н. Особенности применения фторопласта-4 в подвижных уплотнительных узлах систем обеспечения самолетов. // Авиационная промышленность. - 1972. - №2. - С. 9-13.
20. Патент РФ 2278785 Способ изготовления заготовок с требуемыми размерами из порошкообразного ПТФЭ / Рогов В.Е., Корнопольцев В.Н., Корнопольцев Н.В. Могнонов Д.М..// Открытия. Изобретения.-2006. №18.
Рогов В.Е.,
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ, Гурьев А.М.
АлтГТУ им. И.И. Ползунова, Барнаул
