Поверхностное натяжение, структура и свойства литых жаропрочных никелевых сплавов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.74:669.018.44 Ю. В. Самойлов, д-р техн. наук Э. И. Цивирко, канд. техн. наук В. Е. Самойлов

Национальный технический университет, г. Запорожье

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА ЛИТЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ

СПЛАВОВ

В работе исследовано влияние поверхностного натяжения никелевых сплавов методом «лежащей капли». В качестве легирующих элементов использованы Та, Хг, Сг, Т1, Со, А1, Ш>, Ж и Ж-Яе комплексы. Установлено, что химический состав никелевых сплавов существенно изменяет поверхностное натяжение расплава и, в итоге, макро- и микроструктуру, микротвердость литого метала.

Поверхностное натяжение, никелевый сплав, структура, легирующие элементы

Введение

В металлургии и литейном производстве поверхностные явления играют значительную роль. Физико-механические и служебные характеристики литых деталей в значительной степени зависят от размеров и расположения макро- и микрозерен металлической матрицы сплавов.

Изучение закономерностей образования новых фаз имеет большое значение для правильного понимания многих литейных процессов, к ним, в первую очередь, относят возникновение зародышей при кристаллизации. Для начала выделения новой фазы необходимы центры кристаллизации, образование которых связано с затратой энергии на создание поверхности раздела. Одновременно с этим образование поверхности раздела вызывает рост энтропии, что способствует дроблению системы [1].

Критический размер зародыша, что отвечает максимальному выделению энергии, определяется по формуле

2МГа гк =-

(1)

ЬРдТ

где М — молярная масса, кг/моль;

Т — температура кристаллизации, К; Ь — скрытая теплота кристаллизации, Дж/м3; р — плотность расплава, кг/м3; ДТ — переохлаждение, К; ст — поверхностное натяжение на границе фаз, мДж/м2.

Выходя из энергетического отношения образования зародышей, все центры кристаллизации, величина которых лежит в интервале г < гк, растворяются в расплаве, а при г > гк становятся активными центрами и могут расти.

Работа образования зародыша критических размеров:

А= , (2)

(ДТ )2

© Ю. В. Самойлов, Э. И. Цивирко, В. Е. Самойлов, 2010

где В — величина, которая зависит от свойств жидкости, которая кристаллизуется, то есть от изменения ее общей свободной энергии [2].

Согласно приведенным зависимостям (1, 2) кристаллизации, на параметры структуры сплавов существенно влияет поверхностное натяжение расплава, управляя которым, можно заметно улучшить качественные характеристики отливок, что является в настоящее время вполне актуальным.

Из отношения (2) видно, что, чем больше поверхностное натяжение тем большую работу нужно совершить для образования зародыша критического радиуса.

В настоящем исследовании изучали влияние поверхностного натяжения расплава на микротвердость, макро- и микроструктуру никелевых сплавов, легированных различными элементами.

Методика исследований

Навеска электролитического никеля или сплава массой 3,5±0,5 г размещалась на электрокорундовой подложке в специальной установке (рис. 1) для определения поверхностного натяжения жидкого метала методом «лежащей капли». Навеска расплавлялась в атмосфере очищенного аргона (рис. 2) при различных температурах (табл. 1), а геометрические параметры капли фиксировались фотокамерой. Полученные параметры капли позволяли получить следующие данные: поверхностное натяжение на границе металл — газ (ст ж г), краевой угол смачивания (9) и адгезию на границе металл-подложка (Аа).

Установлено, что температура нагрева жидкой капли никеля заметно влияет на краевой угол смачивания и стабильное состояние капли на подложке. В дальнейших экспериментах поддерживалась температура (1510+5) °С, что максимально снижало взаимодействие жидкого никеля с подложкой (Аа = 305 мДж/м2).

Рис. 1. Схема установки для определения поверхностного натяжения жидкого металла методом «лежащей капли»:

1 - баллон с аргоном; 12 - колба;

2 - редуктор; 13 - проекционная лампа;

3 - трехходовой кран; 14 - линза;

4 - дрэксель; 15 - стойка крепления печи;

5 - печь с восстановленной медью; 16 - капля;

6 - моностат; 17 - печь из кварцевого стекла;

7 - печь с палладиевым катализатором; 18 - индуктор;

8-9 - колонки з силикагелем и цеолитом; 19 - подложка;

10 - - двухходовой кран; 20 - стойка крепления камеры;

11 - реометр; 21 - фотокамера

Таблица 1 — Влияние температуры на поверхностные характеристики никеля (подложка А1203)

1, °С 9, град аЖ1. мДж/м2 Аи мДж/м2

1450 146 2337 400

1480 144 1467 280

1510 137 1134 305

1540 121 1053 511

Рис. 2. Параметры взаимодействия капли жидкого метала с окружающей средой:

йу — максимальный диаметр капли; И — расстояние от максимального диаметра до вершины капли; 9 — краевой угол смачивания

Рис. 3. Схема размещения образца и легирующей присадки на подложке:

1 — никелевый образец; 2 — легирующая присадка; 3 — подложка из А^Оз

В полученные капли электролитического никеля вводились такие легирующие элементы: тантал, цирконий, хром, титан, кобальт, вольфрам и ниобий. Введение легирующих элементов в никель осуществлялось по следующей технологии (рис. 3): расчетное количество легирующего элемента размещалось на подложке, сверху ложилась готовая капля никеля, комплекс двух металлов расплавлялся и выдерживался при температуре 1510+5 °С. Геометрические параметры капли фиксировали фотокамерой для последующего определения поверхностных характеристик. Массовая доля легирующих элементов составила 2,17...4,87 %. Из полученных затвердевших капель изготовляли металлографические шлифы, на которых измеряли микротвердость на микротвердо-метре «Micromet» фирмы «Buehler» при нагрузке 0,1Н, а также изучали макро- и микроструктуру. Макроструктуру металла выявляли с помощью травителя, состоящего из 80 % HCl и 20 %H20. Микроструктуру — в реактиве Марбле.

Сплав ЭИ 435 ГОСТ 5632-85 (Ni - основа;Сг -20 %; Ti — 0,35 %) легировали следующими элементами: титаном, вольфрамом, танталом, кобальтом, ниобием, алюминием и цирконием по 34 % каждого, а также вольфрам-рениевым сплавом из расчета введения W = 3,2.3,8 % и Re = 0,2.0,8 %. Исследования проводили по той же методике, что и с никелем.

Травление на макроструктуру осуществляли в реактиве «Фри»: 27 г FeC^; 36 мл HCl; 30 мл

h2O.

Средние размеры макро- и микрозерен как никеля, так и сплава определяли методом секущих.

Обсуждение результатов

Измерениями показателей поверхностного натяжения установили, что заметно уменьшил краевой угол смачивания никеля ниобий (на 18 град). Остальные легирующие элементы практически не изменяли краевой угол смачивания (131±5 град). В то же время легирующие элементы существенно изменили поверхностное натяжение жидкого никеля. Тантал увеличил поверхностное натяжение, по

сравнению сникепЕвымрасппЕвсм на 107 мДж/м2,

а цирконий, титан и вольфрам снизили на286 мДж/м2, 280 мДж/м2, 267 мДж/м2 и 101 мДж/м2, соответственно. Влияние кобальта и хрома на поверхностное натяжение никеля было минимальным (менее 7 %) (табл. 2).

Установлено, что легирование увеличивает взаимодействие жидкого металла с материалом подложки (AI2O3) по сравнению с чистым никелем. Адгезия (А^ при всех вариантах легирования возросла, причем максимально - при введении ниобия — на 132 мДж/м2 (табл. 2).

Легирование никеля исследуемыми элементами изменяло средние размеры макрозерна. Существенное измельчение макрозерна произошло при легировании никеля цирконием, титаном, а укрупнение — при легировании танталом и хромом. Математическая обработка полученных экспериментальных данных показала, что с увеличением поверхностного натяжения (стжг) под влиянием легирования размеры макрозерен растут

¿„о = 210"17*ж.г5'493 , мм Г = 0,88+0,05. (3)

Микроструктура чистого никеля (рис. 4, а) представляла собой у- твердый раствор с наличием эвтектики, располагающейся преимущественно по границам зерен. Аналогичную структуру имеет никель, легированный кобальтом (рис. 4, г). При легировании никеля танталом, хромом, вольфрамом и ниобием микроструктура представляла собой у- твердый раствор с наличием карбидов. После легирования никеля цирконием (рис. 4, д) в микроструктуре у- твердого раствора присутствовала эвтектика типа у+(№з2г). Присадка титана приводила к появлению совместно с у- твердым раствором карбидов и интерметаллидной фазы типа №зТ1 (рис. 4, б). Легирование никеля исследуемыми присадками существенно изменило размеры микрозерен. Заметно измельчили микрозерно цирконий, титан, ниобий. Увеличение размеров микрозерен произошло после введения в никель тантала и хрома. Установили, что с увеличением поверхностного натяжения растет средний размер микрозерна в никеле:

4ср.микро = 410-5 , мкм Г = 0,88 + 0,°6.(4)

Изучение связи средних размеров макро- и микрозерен (5) показало что с ростом размеров микрозерен увеличились и размеры макрозерен:

4ршкро=30,644„ +21,884 , мкм Г = 0,94±0,04. (5)

Легирующие элементы в ряде случаев заметно изменяли микротвердость никеля. Существенно повысили микротвердость цирконий и ниобий. Установили, что с увеличением поверхностного натяжения микротвердость заметно уменьшается (Я = 0,77).

Изучение влияния структуры легированного никеля на микротвердость показало, что с измельчением макро- и микрозерен твердость металлической матрицы возрастает (табл. 2).

В сплаве ЭИ 435 заметно уменьшил краевой угол смачивания титан (на 70 град), остальные легирующие элементы его практически не изменили (145+5 град). Все легирующие элементы уменьшили поверхностное натяжение сплава ЭИ 435, но наиболее существенно — алюминий (на 2271 мДж/м2) (табл. 2).

Таблица 2 — Результаты исследований никеля и сплава ЭИ 435

Присадка Массовая доля % мДж/м2 6" мДж/м2 с(Ш1,„ мкм мм Микротвердость НУ, МПа

никель

- - 1134 137 305 43 0,9 1612

Та 2,34 1241 135 363 80 1,8 1697

Ъх 2,17 854 126 352 30 0,1 2119

Сг 2,23 1160 136 326 64 1,1 1560

11 2,31 867 127 345 33 0,2 1865

Со 2,33 1058 135 310 42 0,8 1633

XV 4,87 1033 130 369 36 0,7 1795

ЫЬ 4,33 848 119 437 34 0,5 2343

ЭИ 435

- - 2687 145 486 70 2 2395

п 4 1361 75 1713 28 1,75 4413

XV 4 2051 143 413 46 1,5 2842

Та 4 2420 145 438 40 2 2636

Со 4 1198 144 229 38 1,85 2667

ыь 4 2393 148 364 37 1,75 3712

А1 4 416 150 56 25 0,6 3394

Ъх 3 1433 146 245 30 0,76 2561

\У 20 1460 119 752 30 0,3 2667

\¥+Кс 3,8+0,2 2638 147 426 46 0,85 2942

W+Re 3,2+0,8 1514 132 501 47 0,5 3123

При этом установлено, что при всех вариантах легирования изменяется взаимодействие сплава с материалом алундовой подложки. Алюминий максимально снижает (Аа = 56 мДж/м2) это взаимодействие, а титан максимально усиливает (Аа = 1713 мДж/м2).

Легирование сплава ЭИ 435 исследуемыми элементами изменяло размеры макрозерна. Существенное измельчение макрозерна произошло при легировании сплава алюминием, цирконием и вольфрам-рениевым комплексом. Практически не изменял макрозерно тантал. Полученная зависимость (6) показала, что при увеличении поверхностного натяжения сплава под влиянием легирования размеры макрозерен растут

йсрМакро= 0,0004стЖг. + 0,4929, мм г = 0,47±0,15.(6)

Микроструктура исходного сплава ЭИ 435 (рис. 5, а) представляет собой гетерогенную систему, состоящую из у- твердого раствора на основе никеля с наличием карбидов типа МеС.

Структура сплава, в который вводили 4 %Т1 (рис. 5, б), состоит из у- матрицы, карбидов, упрочняющей интерметаллидной у'- фазы типа (N13X1) с наличием значительного количества крупных частиц оксинитридов и нитридов титана.

В структуре образцов с присадкой 4 %W (рис. 5, в) наблюдается выделение интерметал-лида типа WN14, а при наличии в сплаве рения, наряду с интерметаллидами, образуется эвтектика типа (у- WN14), располагающаяся в междендритных пространствах. Введение вольфрама, в особенности в присутствии рения, способствует уменьшению размеров дендритной ячейки и структурных составляющих.

Рис. 4. Микроструктура легированного никеля (х 500): а — без легирования; б — Т1; в — Та; г — Со; д — 2г; е — ж — Сг; з — №>

Для структуры образцов с присадками 4 %Та (рис. 5, г) и 4 %№ (рис. 5, е) характерно выделение из твердого раствора упрочняющей интер-металлидной фазы №3Та и №3^, соответственно. Кроме того, в структуре образцов также присутствуют достаточно крупные включения окислов и карбидов.

Микроструктура сплава с присадкой 4 %Со (рис. 5, д), представляет собой твердый раствор кобальта в М—Сг у- матрице с наличием незначительного количества мелких окислов и карбидов.

Введение в сплав циркония (34 %) (рис. 5, з), способствует образованию эвтектики типа (у —

2г2№), располагающейся по границам зерен, а также интерметаллида

Структура сплава, в который вводили 4 %А1 (рис. 5, ж), состоит из у- матрицы, карбидов и упрочняющей интерметаллидной у'- фазы типа М3А1.

Легирование сплава ЭИ 435 исследуемыми присадками уменьшило размеры микрозерна, с увеличением поверхностного натяжения растет его средний размер

¿срмшкрТ 4 • 10-6 СТж.г. 2 - 0,0003 стж.г. + 26,439, мкм

г = 0,72 ± 0,08. (7)

в

г

д

е

ж

з

Ч,- - -

Рис. 5. Микроструктура легированного сплава ЭИ 435 (х 500):

а - исх.; б - Ti 4 %; в -W 4 %; г - Ta 4 %; д - Co 4 %; е - Nb 4% - Al 4 %; з - Zr 3 %; и - W 20 %;

к - W 3,8 % + Re 0,2 %; л - W 3,2 % + Re 0,8 %

Определение связи средних размеров макро-и микрозерен (8) показало, что однозначной связи этих параметров для данного сплава не наблюдается

4„0= 0,0199 йсрмшро + 0,4708 ,мм Г = 0,38.(8)

Изучение влияния микроструктуры легированного сплава на микротвердость показало, что с измельчением микрозерна микротвердость возрастает (табл. 2).

Выводы

1. Легирование никеля и сплава ЭИ 435 элементами, используемыми для получения разнообразных жаропрочных никелевых сплавов, изменяет характеристики поверхностного натяжения сплава.

2. С повышением поверхностного натяжения при легировании никеля и сплава ЭИ 435 в литом металле увеличиваются размеры макро- и микрозерен.

3. Заслуживает внимания влияние легирующих элементов, а, соответственно, и поверхностного натяжения на микротвердость, что может заметно изменять физико-механические и служебные характеристики изделий из никелевых сплавов.

4. Результаты исследований показали, что между поверхностным натяжением, структурой и механическими свойствами, существуют зависимости.

Перечень ссылок

1. Васильев В. А. Физико-химические основы литейного производства : [уч. для вузов]. — М. : «Интермет Инжиниринг», 2001. — 336 с.

2. Теоретичт основи ливарних процеав : навч. пстабник / Л. П. Горюшкша. — К. : НМК ВО. — 1993. — 288 с.

Поступила в редакцию 06.07.2009

Yu. V. Samoylov, E. I. Tsivirko, V. Ye. Samoylov

SURFACE TENSION, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CAST HEAT-RESISTANT NICKEL ALLOYS

У poôomi досл^джено вплив поверхневого натягу шкелевих сплавав методом «лежачо1 краплi». У якoсmi легуючих елеменmiв використаш Ta, Zr, Cr, Ti, Co, Al, Nb, W и W-Re комплекси. Встановлено що xiMi4rnU склад шкелевих сплавiв стотно змшюе поверхневий натяг розплаву i, у pезульmаmi, макро- i мкроструктуру, мтротвердють литого металу.

Поверхневий натяг, ткелевий сплав, структура, легуючг елементи

There is investigated influence of surface tension of nickels alloys by «flat drops» method. Ta, Zr, Cr, Ti, Co, Al, Nb, Wand W-Re complexes are used as alloying elements. It is determined that chemical composition of nickel alloys substantially changes surface tension of the melt and, as a result, macrostructure and microstructure, microhardness of cast metal.

Surface tension, nickel alloy, structure, alloying elements