CC BY
139
УДК 661.175.3
Р. Р. Мингазов, Н. Ю. Башкирцев;!, Ю. С. Овчинникова, Д. А. Куряшов, О. Ю. Сладовская, Р. Р. Рахматуллин
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В СОСТАВАХ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Ключевые слова: Поверхностно-активные вещества, противообледенительные жидкости, поверхностное натяжение, смачиваемость.
Важным параметром противообледенительных жидкостей является создание равномерной пленки на поверхности самолета. Это обеспечивается применением в их составе ПАВ. При выборе ПАВ для противообледенительных жидкостей производители руководствуются несколькими показателями: совместимость ПАВ с другими основными компонентами ПОЖ, экологическая безопасность и низкая токсичность, поверхностно-активные свойства. В последнее время в качестве ПАВ для компонентов противообледенительных жидкостей (ПОЖ) исследователи отдают предпочтение неионогенным ПАВ, а именно сополимерам оксидов этилена и пропилена.
Keywords: Surfactants, anti-icing fluid, surface tension, wettability.
An important parameter of anti-icing fluids is to provide a uniform film on the surface of the aircraft. This is ensured by the use of surfactants in their composition. When selecting surfactants for anti-icing fluid manufacturers are guided by several factors: the compatibility of the surfactant with the other major components ofAMPs, environmental safety and low toxicity, surface-active properties. Recently, as the surfactant component for anti-icing fluids (AMPs) researchers prefer non-ionic surfactants, namely copolymers of ethylene and propylene oxides.
Качество противообледенительных жидкостей (ПОЖ) для обработки воздушных судов определяют по нескольким параметрам, одними из важных таких показателей является поверхностное натяжение. Согласно АМ5 1428 максимально разрешенное значение поверхностного натяжения составляет 40 мН/м. (По ГОСТ 23907-79 - не выше 35 мН/м). Поверхностное натяжение должно быть как можно ниже, чтобы жидкость растекалась по поверхности самолета и ложилась ровным слоем.
При выборе ПАВ для противообледени-тельных жидкостей производители руководствуются несколькими показателями:
1. Прежде всего, это совместимость ПАВ с другими основными компонентами ПОЖ (пропи-ленгликоль, вода, загуститель).
2. В связи с ужесточением экологических норм для ПОЖ важным фактором при выборе ПАВ является экологическая безопасность и низкая токсичность.
Экологические проблемы применения ПАВ возникают в основном из-за водной токсичности. Большинство ПАВ применяемых в составах антиобледенителей обладают высокой БПК (биохимической потребностью в кислороде) и значениями ЬС50 относительно различных видов рыб в пределах 1 -10 мг/л. В некоторых случаях встречаются ПАВ со значениями ЬС50 10 - 200 мг/л.
3. Основным критерием при выборе ПАВ в качестве компонентов ПОЖ являются поверхностно-активные свойства, которые можно отразить значениями гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Для ПОЖ необходимо выбрать ПАВ со значениями ГЛБ в диапазоне 10 - 15. Они должны обладать высокой смачивающей способностью отно-
сительно поверхности самолета, в то же время обладать минимальным вспениванием [1].
ПАВ, как правило, обладая высокой поверхностной активностью, способны значительно понижать поверхностное натяжение в очень разбавленных растворах благодаря адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. ПАВ могут находиться в растворе в молекулярной форме лишь при очень малых концентрациях, а выше некоторой определенной критической концентрации образуют коллоидные агрегаты мицеллярного типа. Если два ПАВ в водном растворе обладают одинаковыми значениями минимального поверхностного натяжения, то ПАВ, отличающийся более низким значением ККМ, будет более эффективным, так как то же значение поверхностного натяжения достигается при более низкой концентрации [2].
Значение поверхностного натяжения определяет смачивающую способность раствора. Основной экспериментально определяемой физико-химии-ческой характеристикой смачивания является краевой угол смачивания.
Увеличению смачивающей способности способствует введение в раствор ПАВ, понижающих его поверхностное натяжение. Максимальной смачивающей способностью из ПАВ обладают анионные ПАВ (алкилсульфаты и алкилсульфонаты). Для ПАВ с разветвленной насыщенной цепью смачивающая способность увеличивается для соединений с большим числом углеродных атомов цепи и с гидрофильной группой, расположенной ближе к центру углеводородной цепи [3].
У линейных алкилбензолсульфонатов смачиваемость повышается по мере перемещения фе-нильной группы к середине алкильной цепи. Также она увеличивается с увеличением температуры и концентрации растворов, удлинением цепи до 12 атомов углерода. Удлинение алкильной цепи свыше
12 атомов углерода ведет к уменьшению смачиваемой способности вещества. Разветвленные алкил-бензолсульфонаты - лучшие смачиватели, и эта способность у них возрастает при увеличении длины алкильной цепи от 9 до 16 атомов углерода, а также при перемещении фенильной группы к середине алкильной цепи.
У алкилсульфонатов, как и у многих анио-ноактивных ПАВ, смачивающая способность для соединений с одинаковой длиной углеводородной цепи повышается по мере смещения сульфогруппы к середине молекулы. Смачивающая способность растворов первичных алкилсульфатов повышается с увеличением их молекулярной массы, а растворов вторичных алкилсульфатов - по мере перемещения сульфатной группы к центру молекулы. Вторичные алкилсульфаты обладают лучшей смачивающей способностью, чем первичные той же молекулярной массы.
Основными недостатками анионных ПАВ, ограничивающих их применение в составах ПОЖ, являются недостаточное снижение поверхностного натяжения и высокое пенообразование.
Неионогенные ПАВ также могут обладать хорошей смачивающей способностью [4]. Смачивающая способность неионогенных ПАВ понижается по мере увеличения числа присоединенных молекул этиленоксида. ПАВ с небольшим количеством присоединенных молекул этиленоксида обладают хорошей смачивающей способностью при температуре 20 °С и плохой - при 60 °С и выше.
Так в исследованиях, проведенных авторами из Университета Южной Каролины (University of South Carolina) [5], рассмотрены ряд доступных на сегодняшний день неионогенных ПАВ и исследованы их эффективность в качестве компонентов ПОЖ, токсичность и способность к биологическому разложению (табл. 1). Эффективность ПАВ оценивалась по таким показателям как водорастворимость, снижение поверхностного натяжения, ГЛБ и химическая стойкость.
В результате исследований установлено что с учетом всех токсикологических, экологических и эксплуатационных свойств наиболее оптимальным ПАВ для увеличения смачивающих свойств и снижения поверхностного натяжения в составах ПОЖ являются сополимеры оксидов этилена и пропилена. По причине недостаточной эффективности снижения поверхностного натяжения, возможно, сополимеры оксидов этилена и пропилена необходимо использовать в комбинации с незначительным количеством дополнительных добавок ПАВ с высокими поверхностно-активными свойствами [6].
Следует отметить что, отличительной особенностью оксиэтилированных неионогенных ПАВ, имеющих гидроксильную группу на одном конце молекулы, в водных растворах является аномальная зависимость вязкости при увеличении концентрации [7]. При определенном соотношении «окси этилированное неионогенное ПАВ - вода» образуются изотропные фазы. С увеличением концентрации неионогенного ПАВ одна изотропная фаза
Таблица 1 - Категории неионогенных ПАВ, возможных при применении в составах ПОЖ
ПАВ Эффективность Токсичность Способность к биоразложнию
Ацетиленовые диолы + + +
Алкиламиды Нет a + +
Алкоксилированные алкилфенолы + Нет b Нет b
Алкоксилированные разветвленные спирты + + +
Алкоксилированные линейные спирты + + +
Алкоксилированные вторичные спирты + + +
Эфиры жирных кислот Нет c + +
Этоксилированные и пропокси-лированные жирные спирты Нет c + +
Жирные аминоксиды Нет c + +
Фторированные алкилалкоксилаты + + Нет e
Сложные эфиры глицерина Нет c + +
Сложные эфиры сорбита Нет c + +
Этерифицированные сополимеры оксидов этилена и пропилена Нет c + +
Эфиры аминоксидов Нет a + +
Этоксилированные алканол-амиды + + +
Этоксилированные алкилфенолы + Нет b Нет b
Этоксилированное касторовое масло Нетс + +
Этоксилированные аминоэфиры + + +
Этоксилированные жирные кислоты Нет c Нет d Нет d
Этоксилированные жирные амины + + +
Фенолэтоксилат + Нет b Нет b
Этоксилированные эфиры сорбита Нет c + +
Алкилполиглюкозиды + + +
Этоксилированные и пропокси-лированные амины + + +
Диалкилдиметилполисилоксаны + + +
Сополимеры оксидов этилена и пропилена + + +
Алкилдиметиламиноксид Нет a + +
Алкилглюкоамиды Нет c + +
а - Создает большое количество устойчивой пены. ь - Присутствие ароматического кольца увеличивает токсичность и уменьшает способность к биологическому разложению.
с - ПАВы гидролизуются в щелочных средах. а - ПАВы с легкостью гидролизуются в кислых или щелочных средах.
е - Фторированная часть ПАВ не разлагается.
превращается в совокупность двух фаз: изотропной и анизотропной или в двух изотропных. Если концентрация повышается, молекулы оксиэтилирован-ных неионогенных ПАВ образуют надмолекулярные ассоциаты (мицеллы), а при дальнейшем росте концентрации надмицеллярные агрегаты, что приводит к повышению вязкости раствора.
Следовательно, применение растворов ок-сиэтилированных неионогенных ПАВ в качестве компонентов ПОЖ, с учетом особенностей его коллоидно-химических характеристик может позволить задействовать сразу два его свойства, а именно, снижение поверхностного натяжения при концентрациях выше ККМ и высокую вязкость [8].
Таким образом, в последнее время в качестве ПАВ для компонентов ПОЖ исследователи отдают предпочтение неионогенным ПАВ, а именно сополимерам оксидов этилена и пропилена. Обусловлено это относительно низкими токсикологическими показателями и экологичностью, относительно низкой стоимостью и доступностью неионоген-ных ПАВ. Однако, поверхностно-активные свойства неионогенных ПАВ могут оказаться недостаточно высокими для удовлетворения требований международных стандартов. Поэтому, сополимеры оксидов этилена и пропилена необходимо использовать в комбинации с незначительным количеством дополнительных добавок ПАВ с более высокими поверхностно-активными свойствами.
В то же время, ужесточение экологических требований к ПОЖ диктует необходимость продолжения исследований, направленных на поиск но-
вых, более экологичных ПАВ в качестве компонентов ПОЖ. Альтернативным вариантом может стать применение цвиттер-ионных ПАВ [9, 10], которые являются менее токсичными и более экологичными по сравнению с неионогенными ПАВ.
Литература
1. Н. Ю. Башкирцева Поверхностно-активные вещества и методы исследования их свойств: учебно-методическое пособие. Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, Казань, 2009, 130 с.
2. А.А. Агеев, В.А. Волков, Вестник ассоциации вузов туризма и сервиса, 4, 55-61 (2008).
3. С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов, Вестник чувашскогоуни-верситета, 2, 30-33 (2006).
4. J. Dong, B. Chowdhry, S. Lehame, Environ. Sci. Technol, 38, 594-602 (2004).
5. ACRP. Alternative Aircraft Anti-Icing Formulations with Reduced Aquatic Toxicity and Biochemical Oxygen Demand. Airport Cooperative Research Program Web-Only Document 8, Washington, 2008.
6. Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм, Вестник московского университета, 3, 186-194 (2004).
7. Н. Шенфельд, Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Химия, Москва, 1982, 691с.
8. Н.Ю. Башкирцева, В.Г. Козин, О.А. Ковальчук, Вестник Казанского технологического университета, 2, 193203 (2004).
9. M.J. Rosen, Langmuir, 7, 885-888, (1991).
10.А.Н. Рафикова, Р.Р. Мингазов, Р.Р. Рахматуллин, Н.Ю. Башкирцева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 243-245 (2013).
© Р. Р. Мингазов, к.т.н., доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; Н. Ю. Башкирцева, д.т.н., проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; Ю. С. Овчинникова, ст. препод. той же кафедры, [email protected]; Д. А. Куряшов, к.х.н., зав. лаб. «Исследование коллоидно-химических свойств растворов» той же кафедры, [email protected]; О. Ю. Сладовская, к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected]; Р. Р. Рахматуллин, к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected].
© R. R.Mingazov, Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing, KNRTU, [email protected]; N. Yu. Bashkirtseva, Professor, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing, KNRTU, [email protected]; Ju. S.Ovchinnikov, Senior Lecturer Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing, KNRTU, [email protected]; D. A. Kuryashov, Ph.D., Head of the Laboratory "Research on colloid-chemical properties of solutions" Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing, KNRTU, [email protected]; O. Yu. Sladovskaya, Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing, KNRTU, [email protected]; R. R. Rahmatiillin. Ph.D., Associate Professor Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas processing, KNRTU, rahmatullin-rr@rambler.
