CC BY
66
е
5/Н (73) октябрь 2008 г. ЭКСПОЗИЦИЯ
Полимеры акриламида и акриловой кислоты получили в последние десятилетия широкое распространение. Важное значение приобретают полимеры для решения задачи повышения эффективности использования невозобновляемых природных ресурсов в добывающей газонефтяной отрасли. Перспективное применение в промысловых условиях процессов нефте- и газодобычи акриловых сополимеров позволяет значительно сократить сроки борьбы с осложнениями при бурении и освоении скважин и успешно проводить изоляционные работы в скважинах [1-5]. Ассортимент разрабатываемой и выпускаемой полимерной продукции для процессов газо- и нефтедобычи, соответствующей по качеству мировым стандартам, постоянно обновляется. К таким разработкам ООО «АКРИПОЛ» относятся исследования технологии синтеза и физико-химических и технологических свойств водорастворимых и водопоглощающих полимеров акриламида для применения в качестве герметиков при бурении, строительстве и эксплуатации нефтяных и газовых скважин.
ПОВЕДЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕИ
ПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ
Т.А. БАИБУРДОВ
Л.Л. СТУПЕНЬКОВА Л.И. БОЛОТОВА
к. х. н., директор завода ООО «Саратовский завод акриловых полимеров «АКРИПОЛ» к. х. н., начальник НИЦ научный сотрудник НИЦ
г. Саратов
В зависимости от глубины расположения и проницаемости зоны поглощения в трещиноватых пластах используют полимерные тампонажные составы, отличающиеся скоростью и степенью водопоглоще-ния полимеров. При известных параметрах пласта подбирается полимерный состав по зависимости «время гелеобразования - концентрация». В результате применения полимерных составов на поверхности приствольного ствола скважины образуется изолирующий экран герметичного геле-образного полимерного слоя требуемого объема в зависимости от проницаемости поверхности горной породы.
Требуемая скорость гелеобразования водорастворимых полимеров акриламида достигается изменением химического состава и концентрации водных растворов полимеров акриламида в зависимости от минерализации и температуры пластовых вод [6].
Требуемая скорость гелеобразования порошкообразных водопоглощающих полимеров акриламида (ВНП) достигается изменением концентрации полимерной дисперсии, размером полимерных частиц и скоростью набухания их в воде. Анализ данных научно-технической литературы
показывает, что для каждой области применения в зависимости от воздействия внешних факторов (высоких температур, содержания в водной системе окислителей, солей и др.) существует свой оптимальный ВНП, характеризующийся заданными степенью водопоглощения, скоростью водопоглоще-ния, прочностью и формоустойчивостью набухших гранул ВНП. Как правило, требуется сочетание формоустойчивости (сохранения геометрических форм) гидрогеля с достаточно высокой степенью водопоглощения. Преимуществами использования полимерных тампонажных составов являются:
• доступность и экологическая безопасность реагентов;
• использование стандартного оборудования;
• сокращение сроков борьбы с осложнениями при бурении;
• селективность;
• высокая фильтрационная способность;
• возможность использования для временной изоляции в продуктивных горизонтах.
Полимерные тампонажные составы для временной изоляции позволяют изменять проницаемость продуктивного пласта в широком диапазоне регулируемого ►
№ образца Размер частиц, мм Степень ани- онности ( а ), % моль Степень сшивки ( в ),% моль Массовая доля основного вещества, % Равновесное водопоглоще- 1 ние, г/г 1
1 2 0.5-1.5 0.5-1.5 0 0 0,01 0,02 97.1 97.0 740 365
3 0.5-1.5 0 0,1 97.2 130
4 0.5-1.5 0 0,15 97.9 59
5 0.5-1.5 0.1 0.01 92.6 730
6 0.5-1.5 0.1 0.02 94.7 370
7 0.5-1.5 0.1 0.05 94.8 250
8 0.5-1.5 0.1 0.1 91.1 186
9 0.5-1.5 0.3 0.01 92.0 1292
10 0.5-1.5 0.3 0.02 91.5 1177
11 0.5-1.5 0.3 0.05 90.3 841
12 0.5-1.5 0.3 0.1 94.3 645
Табл. 1 Физико-химические свойства порошкообразных водопоглощающих ПАА Table 1. Physical and Chemical Properties of Powder Water Absorbing Polymers
Acrylamide and acryl acid polymers have become widely common in recent decades. Polymers assume important significance in dealing with the task of improving the effective use of unrenewable natural resources in gas and oil producing industry. Promising application of acryl co-polymers under the production conditions of oil and gas extraction processes allows the period of dealing with complications in drilling and developing the well to be shortened significantly and insulation work in the wells to be carried out successfully [1-5]. The range of the polymer products developed and manufactured for gas and oil extraction processes, compliant with the quality stipulated by the world standards, is constantly updated. Referred to such developments of OOO «AK-RIPOL»is the research of the synthesis technology as well as physical/chemical and technological properties of water soluble and water absorbing acrylamide polymers to be used as sealants in drilling, construction and operation of oil and gas wells.
BEHAVIOR OF THE ACRYLAMIDE POLYMER HYDROGELS IN WATER SYSTEMS
Depending on the depth of location and permeability of the absorption zone in the fractured reservoirs, polymer backfill compounds are used, which differ in the speed and degree of polymer water absorption. When the formation parameters are known, the polymer composition is selected based on the «jellying time versus concentration» dependence. As a result of using polymer compounds on the surface of the well bore, there forms an insulating screen of sealed jelly-like polymer layer of the required volume, depending on the permeability of the geological material surface.
The required speed of gelation of the water soluble acrylamide polymers is achieved by changing the chemical composition and concentration of acrylami-de polymer water solutions depending on the mineralization and temperature of the formation waters [6].
The required speed of gelation of the powder water absorbing acrylamide polymers is achieved by changing the concentration of the polymer dispersion, the size of the polymer particles and the speed of their swelling in water. Analysis of the data contained in the scientific and technical literature shows that for every application, depending on the effect of outside factors, (high temperature, content of oxidizers, salts, etc. in the water system), there exists its own optimum water absorbing polymer, characterized by the pre-determined degree of water absorption, speed of water absorption, strength and shape stability of the swollen granules of the water absorbing polymer. As a rule, a combination of shape stability of the hydro-gel (retention of geometrical shapes) with a sufficiently high degree of water absorption is required. The advantages of the use of backfill compounds are as follows:
• accessibility and environmental friendliness of the
agents;
Ф
ЭКСПОЗИЦИЯ 5/Н (73) октябрь 2008 г.
• use of standard equipment;
• shortening of the period during which complications in drilling have to be dealt with;
• selectiveness;
• high filtration capacity;
• possibility to use for temporary insulation in productive horizons.
Polymer backfill compounds for temporary insulation allow the permeability of the productive formation to be changed within a board range of regulated time, temperature and degree of formation waters mineralization with subsequent restoration of the formation permeability. Research has shown that the water absorbing acrylamide co-polymer in concentrated water system (water : polymer = 3:1) at a high temperature (150°C) deteriorates to form water solutions of low molecular acrylamide co-polymers.
The present work investigates changes in the volume concentration of the water absorbing polymer hydrogels in water system under the influence of high temperature and by visual evaluation of the shape stability. Water absorbing polymer hydrogels in a water system were researched when held at 95°C during the time sufficient to destroy the hydrogel to the polymer water solution. In the experiments we used the hydrogels with weight content of water absorbing polymer equal to 0.05%, obtained as a result of equal weight swelling of the water absorbing polymers in water for 16 hours under normal conditions. The destruction of water absorbing polymer hydrogels in water systems was evaluated as the function of crosslink density (ft), sodium acrylate link content (a), ionic strength of the solvent, the concentration of peroxide compounds. In the experiments, various specimens of the water absorbing polymers were used, which differed in chemical analysis (sodium acrylate link content), crosslink density, synthesized under laboratory conditions at OOO «ACRYPOL». As is evident from the data of table 1, the equal weight degree of water absorption of the polymer specimens rises with the increase in the sodium acrylate link content. With the same polymer crosslink density (b= 0.1), the degree of water absorption of the anionic water absorbing polymer, containing 30% mol sodium acrylate links, is 6 times higher than the degree of water absorption of the non-anionic water absorbing polymer. Fig. 1 presents kinetic curves of the change in the degree of water absorption of the water absorbing polymer in water system, which have the same crosslink density and which differ in the sodium acrylate content. Depending on the magnitude of the polymer charge, the behavior of hydrogels in water system changes at a high temperature. The change in the degree of water absorption of the water absorbing polymers at a high temperature passes through the maximum point. The volume of the hydrogel of the anionic water absorbing polymer which has a=0.3, practically doubles in 50 hours, while the swollen polymer particles lose their shape. When the maximum degree of water absorption equal to 1200 g/g is achieved, the volume concentration of the hydrogel in water system which during this period of time has grown from 0.3 to 0.6, begins to diminish. Complete destruction of the hyd-rogel until water solution of the co-polymer is produced, takes place within 140 hours. After filtration, no swollen polymer particles remain on the filter. When crosslink density is reduced in the anionic water absorbing polymer, the kinetic destruction parameters of its hydrogels change. The kinetic curves of the change in the degree of water absorption of anionic water absorbing polymers which have a=0.3, are shown in Fig. 2. The hydrogel of the anionic water absorbing polymer (specimen No.9) which has b=0.01 and equal weight degree of water absorption equal to 1300 g/g, loses shape and the volume concentration in the water system as early as the first hours. The hydrogel deteriorates to form water solution of the co-polymer within 20 hours.
Increase in the crosslink density in the anionic water absorbing polymer to 0.02 (specimen No.10) facilitates an insignificant increase in the period of hydrogel destruction (up to 30 hours). With the increase in b>0.05, the equal weight degree of water absorption of anionic water absorbing polymer decreases (specimens No.11 and No.12), however the stability of their hydrogels in water system rises. As can be seen from Fig.2, during the initial period there occurs an increase in the degree of water absorption
времени, температуры и степени минерализации пластовых вод с последующим восстановлением проницаемости пласта. Исследования показали, что водопогло-шающий сополимер акриламида в концентрированной водной системе ( вода : полимер = 3:1) при высокой температуре (1500С) разрушается до образования водных растворов низкомолекулярных сополимеров акриламида.
В настоящей работе исследовали изменения объемной доли гидрогелей ВНП в водной системе под действием высокой температуры и по визуальной оценке фор-моустойчивости. Гидрогели ВНП в водной системе исследовали при выдержке при 950С в течение времени, достаточного для разрушения гидрогеля до водного раствора полимера. В экспериментах использовали гидрогели с массовым содержанием ВНП, равном 0,05%, полученные в результате равновесного набухания ВНП в воде в течение 16 часов при нормальных условиях.
Разрушение гидрогелей ВНП в водных системах оценивали как функцию плотности сшивки (в), содержания звеньев акри-лата натрия (а), ионной силы растворителя, концентрации перекисных соединений.
В экспериментах были использованы различные образцы ВНП, отличающихся химическим составом (содержанием звеньев акрилата натрия), плотностью сшивки, синтезированные в лабораторных условиях ООО «АКРИПОЛ». Как видно из данных таблицы 1, равновесная степень водопо-глощения образцов полимеров возрастает с увеличением содержания звеньев акри-лата натрия. При одинаковой плотности сшивки полимеров (Ь= 0,1) степень водо-поглощения анионного ВНП, содержащего 30 % моль. звеньев акрилата натрия, в 6 раз выше степени водопоглощения не-ионогенного ВНП. На рис. 1 представлены кинетические кривые изменения степени водопоглощения в водной системе ВНП, имеющих одинаковую плотность сшивки и отличающихся содержанием звеньев акри-лата натрия. В зависимости от величины заряда полимера изменяется и поведение гидрогелей в водной системе при высокой температуре. Изменение степени водопоглощения ВНП при высокой температуре проходит через максимум.
Объем гидрогеля анионного ВНП, имеющего а=0,3, увеличивается в течение 50 часов практически вдвое, при этом набухшие полимерные частицы теряют свою форму. При достижении максимальной степени водопоглощения, равной 1200 г/г, объемная доля гидрогеля в водной системе,
выросшая за данный промежуток времени от 0,3 до 0,6, начинает уменьшаться. Полное разрушение гидрогеля до получения водного раствора сополимера происходит в течение 140 часов. После фильтрации на фильтре не остается набухших полимерных частиц. При уменьшении плотности сшивки в анионном ВНП изменяются кинетические параметры разрушения его гидрогелей. Кинетические кривые изменения степени водопоглощения анионных ВНП, имеющих а=0,3, представлены на рис.2. Гидрогель анионного ВНП (образец № 9), имеющего Ь=0,01 и равновесную степень водопо-глощения, равную 1300 г/г, уже в первые часы теряет форму и объемную долю в водной системе. Гидрогель разрушается до образования водного раствора сополимера в течение 20 часов.
Увеличение плотности сшивки в анионном ВНП до 0,02 (образец № 10) способствует незначительному увеличению периода разрушения гидрогеля (до 30 часов). С увеличениием Ь>0,05 равновесная степень водопоглощения анионных ВНП уменьшается (образцы № 11 и № 12), но стабильность их гидрогелей в водной системе возрастает. Как видно на рис.2, в начальный период происходит увеличение степени водопоглощения ВНП. Объемное расширение гидрогелей сопровождается потерей формы и образованием «киселеподобной» массы. Скорость разрушения гидрогелей увеличивается после 30-50 часов, при этом объемная доля гидрогеля в исследуемой системе начинает уменьшаться. Скорость разрушения гидрогелей зависит от плотности сшивки анионных ВНП - с увеличением Ь в 2 раза (от 0,05 до 0,1) время полного разрушения их гидрогелей увеличивается от 50 до 150 часов. Наибольшей стабильностью из анионных ВНП с а=0,3 характеризуется образец № 12, имеющий Ь=0,1. При объемном расширении данный гидрогель достигает максимальной степени водопоглощения 1250 г/г, равной равновесной степени водопоглощения анионного ВНП (образец № 9), имеющего Ь=0,01.
С уменьшением содержания акрилат-ных звеньев в анионных ВНП равновесная степень водопоглощения уменьшается, а стабильность их гидрогелей в водных системах возрастает (см. табл.1 и рис.1). На рис. 3 представлены кинетические кривые изменения степени водопоглощения анионных ВНП, имеющих а=0,1 и отличающихся степенью сшивки. С увеличением Ь от 0,01 до 0,1 равновесная степень водопоглоще-ния ВНП уменьшается от 700 до 200 г/г ►
1 № a, % в, % [ПС], % W
1 образца моль моль время, ч 0 2 4 8 16 24
12 0,3 0,1 0 645 676 689 798 878 902
0,3 0,1 0,01 645 650 658 933 1081 969
0,3 0,1 0,5 645 680 103 0 - -
Табл. 2 Влияние концентрации перекисного соединения (ПС) в водной системе на кинетику изменения степени водопоглощения ВНП (W)
Table 2. Effect of the Peroxide Compound Concentration in Water System on the Kinetics of Change in the Degree of Water Absorption (W)
5/Н (73) октябрь 2008 г. ЭКСПОЗИЦИЯ
(образцы №№ 5-8). Из представленных данных видно, что в процессе испытания происходит объемное расширение гидрогелей. Объемная доля гидрогеля ВНП, имеющего Ь=0,01, увеличивается от 0,36 до 0,55, но при этом гидрогель теряет форму. При достижении максимальной степени водопоглощения ( в пределах 1000-1100 г/ г) объемая доля гидрогелей также уменьшается. При увеличении плотности сшивки (Ь) ВНП от 0,01 до 0,05 период полного разрушения гидрогелей увеличивается от 120 до 310 часов, т.е. примерно в 3 раза. Гидрогель анионного ВНП с Ь=0,1 (образец № 8) отличается сравнительно низкой скоростью объемного расширения гидрогеля в начальный период эксперимента. При визуальном наблюдении изменение формы начинается после 50 часов. В течение 200 часов объем гидрогеля в системе увеличивается примерно в 4 раза (от 0,1 до 0,4). При достижении максимальной степени водопоглощения (около 800 г/г) скорость разрушения гидрогеля увеличивается. В течение последующих 150 часов происходит полное разрушение гидрогеля до водного раствора полимера.
Согласно данным табл.1, с увеличением Ь от 0,01 до 0,15 равновесная степень водопоглощения неионогенных ВНП уменьшается от 700 до 60 г/г. На рис. 4 представлены кинетические зависимости изменения степени водопоглощения неионогенных ВНП, отличающихся плотностью сшивки, при высокой температуре. С увеличением плотности сшивки ВНП стабильность гидрогелей возрастает. Скорость увеличения объемной доли гидрогеля в водной системе при высокой температуре уменьшается с увеличением плотности сшивки ВНП. При достижении максимальной степени водопоглощения около 900-1000 г/г скорость разрушения гидрогелей увеличивается. С увеличением Ь от 0,01 до 0,1 период разрушения гидрогелей возрастает вдвое - от 100 до 220 часов. С увеличением плотности сшивки ВНП до 0,15 период разрушения гидрогеля увеличивается до 500 часов. Согласно данным, приведенным на рис. 5, в течение 300 часов объемная доля гидрогеля в водной системе увеличивается в 15 раз (от 0,025 до 0,37). При этом набухший гидрогель характеризуется достаточно высокой стабильностью, сохраняя максимальную степень водопоглощения (около 700 г/г) в течение последующих 100 часов выдержки. Через 400 часов степень водопоглощения гидрогеля начинает уменьшаться. Период полного разрушения гидрогеля неионогенного ВНП, имеющего Ь=0,15, составил 500 часов.
Сравнение поведения гидрогелей показывает, что гидрогели ВНП, имеющих Ь30,1 и а£0,1, обладают значительно большей способностью к набуханию в водной системе и большим периодом разрушения при выдержке при высокой температуре. Особенная нестабильность характерна для гидрогелей анионных ВНП, имеющих Ь<0,02 и а=0,3.
Из проведенных исследований можно сделать вывод, что стабильность при высокой температуре гидрогелей сшитых водонабухающих сополимеров акрилами-да в водной системе зависит от плотности сшивки (Ь) и содержания звеньев акрилата натрия (а).
Полученные результаты можно объяснить разрушением пространственной структуры сшитого полимера по связи -С-С и по имидной связи N,N1' метилен - бис-акриламида, причем если разрыв по С-С - связи преимущественно может происходит за счет образующихся свободных радикалов, то разрыв по имидной структуре может происходить за счет гидролиза при высокой температуре.
Период полного разрушения гидрогелей ВНП при температуре 950С в присутствии перекисного соединения (ПС) в количестве 0,01 и 0,5% от массы ВНП уменьшается в 2,5 раза соответственно. Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Стабильность гидрогелей ВНП в определенной степени зависит от протекания при высокой температуре реакции гидролиза амид-ных звеньев с образованием карбоксильных групп. Как отмечалось выше, с увеличением доли карбоксильных групп (подобно карбоксилатным) в полимере повышается степень водопоглощения и, соответственно, увеличивается объемная доля гидрогеля в процессе эксперимента
Процесс разрушения полимерных связей преимущественно протекает по оверхности. Следовательно, следует ожидать, что в присутствии низкомолекулярных электролитов в водной системе кинетическая кривая изменения концентрации объемной доли гидрогеля будет отличаться. Экспериментально показано (таблица 3), что период разрушения гидрогеля в присутствии 1% NaCl увеличивается в 2-4 раза по сравнению с данными, полученными в отсутствие соли. Таким образом мы видим, что на стабильность гидрогеля существенное значение оказывает и конформационное состояние макромолекул. ►
of the water absorbing polymer. Volume expansion of the hydrogels is accompanied by a loss of shape and the formation of «a jelly like mass». The speed of hydrogel destruction increases after 30-50 hours, while the volume concentration of the hydrogel in the investigated system begins to decrease. The speed of the hydrogel destruction depends on the crosslink density of the anionic water absorbing polymers - with b doubling (from 0.05 to 0.1), the time of complete destruction of their hydrogels increases from 50 to 10 hours. Maximum stability, out of the anionic water absorbing polymers with a=0.3, is typical of specimen No. 12, which has b=0.1. With volume expansion this particular hydrogel reaches maximum degree of water absorption in the amount of 1250 g/g, equal to equal weight degree of water absorption of the anionic water absorbing polymer (specimen No.9) which has b=0.01.
With a decrease in the content of acrylate links in anionic water absorbing polymers the equal weight degree of water absorption diminishes while the stability of their hydrogels in water systems rises (see table 1 and fig.1). Fig.3 presents kinetic curves of the change in the degree of water absorption of the anionic water absorbing polymers which have a=0.1 and which differ in the crosslink degree. With b increasing from 0.01 to 0.1, the equal weight degree of water absorption of the water absorbing polymers decreases from 700 to 200 g/g (specimens Nos. 5-8). It is obvious from the data presented that during the process of testing there occurs a volume expansion of the hydrogels. The volume concentration of the hydrogel of the water absorbing polymer which has b=-.01, increases from 0.36 to 0.55, however at the same time the hydrogel loses shape. When the maximum degree of water absorption is reached (within a range of 1000-1100 g/g), the volume concentration of the hydrogels also reduces. When the crosslink density (b) of the water absorbing polymers increases from 0.01 to 0.05, the period of the hydrogels complete destruction increases from 120 to 310 hours, i.e. approximately 3 times. The hydrogel of the anionic water absorbing polymer with b=0.1 (specimen No.8) is typified by comparatively low speed of hydrogel volume expansion during the initial period of the experiment. During visual observation, the change of the shape begins after 50 hours. During 200 hours, the volume of hydrogel in the system increases approximately 4 times (from 0.1 to 0.4). Upon achievement of the maximum degree of water absorption (approximately 800 g/g), the speed of hydrogel destruction increases. During the subsequent 150 hours there occurs a complete destruction of hydrogel to a water solution of the polymer. According to the data of table 1, as a result of increase of b from 0.01 to 0.15, the equal weight degree of water absorption of non-anionic water absorbing polymers decreases from 700 to 60 g/g. Fig. 4 shows kinetic dependence of the change in the degree of water absorption of non-anionic water absorbing polymer, differing in crosslink density, at a high temperature. With the increase in the crosslink density of the water absorbing polymers, the stability of the hydrogels rises. The speed of the increase in the hydrogel volume concentration in water system at a high temperature slows down with an increase in the crosslink density of the water absorbing polymers. Upon achievement of maximum degree of water absorption of approximately 900-1000 g/g, the speed of hydrogels destruction increases. With an increase in b from 0.01 to 0.1, the period of hydrogel destruction doubles - from 100 to 220 hours. With an
№ a, % в, % [NaCl], W,/W0
образца % время, ч
24 48 96 144 192 264 288 336 384
3 0 0,1 0 1,4 1,9 3,6 7,0 2,3 0 - - -
0 0,1 1 1,3 1,7 2,4 2,9 3,2 3,4 3,4 3,4 3,2
12 0,3 0,1 0 1,5 1,9 1,4 0 - - - - -
0,3 0,1 1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,6 1,5 1,4 1,3
Ф
Таблица 3. Влияние концентрации низкомолекулярного электролита (NaCl )
в водной системе на кинетику изменения объемной доли ВНП (Wt/W0) Table 3. Effect of the Low Molecular Eelectrolyte Concentration (NaCl) in Water System on the Kinetics of the Change in the Volume Concentration of the Water Swelling Polymer (Wt/W0)
ЭКСПОЗИЦИЯ 5/Н (73) октябрь 2008 г.
increase of crosslink density of the water absorbing polymers to 0.15, the period of hydrogel destruction increases to 500 hours. According to the data given in Fig. 5, during 300 hours, the volume concentration of the hydrogel in water system increases 15 times (from 0.025 to 0.37). In the meantime, the swollen hydrogel is characterized by sufficiently high stability, retaining maximum degree of water absorption (approximately 700 g/g) during the subsequent 100 hours of delay. 400 hours later, the degree of the hydrogel water absorption starts to decline. The period of the hydrogel complete destruction of the non-anionic water absorbing polymer with b=0.15 amounted to 500 hours. Comparison of the hydrogels indicates that the hydrogels of the water absorbing polymers which have b=0.1 and a=1.0, possess much greater capacity for swelling in water system and a greater period of destruction when held at a high temperature. Special instability is characteristic of the hydrogels of the anionic water absorbing polymers with b> 0.02 and a=0.3. Based on the research performed, one can conclude that the stability at a high temperature of the hydrogels of the crosslinked water swelling acrylamide co-polymers in water system depends on the crosslink density (b) and sodium acrylate links content (a). The results obtained can be accounted for by the destruction of the spatial structure of the crosslinked polymer along the -C—C- link and along the imide link N,N' - methylene - bis- acrylamide, besides, while the rupture of the-C—C- link primarily may take place at the expense of the free radicals which are produced, the rupture of the imide structure may take place at the expense of hydrolysis at a high temperature.
The period of full destruction of water swelling polymer hydrogels at a temperature of 95°C in the presence of a peroxide compound in the quantity of 0.01 and 0.5% of the mass of the water swelling polymer, decreases 2.5 times respectively. The test results are set out in table 2. The stability of the water swelling polymer hydrogels, to a certain extent, depends on the progress at a high temperature of the hydrolysis reaction for amide links with the formation of carboxylic groups. As mentioned above, with the increase in the portion of carboxylic groups (similar to carboxylated groups) in the polymer, the degree of water swelling increases, and, correspondingly, so does the volume concentration of the hydrogel during the experiment.
The process of polymer links destruction proceeds primarily on the surface. Consequently, one should expect that in the presence of low molecular electrolytes in water system, the kinetic curve of the change in the volume concentration of the hydrogel will vary. It has been experimentally shown (table 3) that the period of hydrogel destruction in the presence of 1% NaCl increases 2-4 times compared to the data obtained in the absence of the salt. Therefore, we can see that the conformational state of the macromolecules also plays an important role in the hydrogel stability.
CONCLUSIONS
The investigation of the behavior in water systems of weakly crosslinked and heavily water swelling acrylamide (co) polymers at a high temperature have shown that the speed of change in the volume concentration of the water swelling polymers increases with a reduction in the crosslink density and with an increase in the portion of sodium acrylate links. The period of achieving the maximum degree of water absorption of the water swelling polymers increases with an increase in the crosslink density and a decrease in the sodium acrylate link content. The water swelling polymers for changing the permeability of the formation with crosslink density of 0.01-0.15 in water systems produce shape stable hydrogels with a spatial network structure which are subsequently destroyed to form water solution of the co-polymers. The destruction processes of the hydrogels are accelerated by increased concentration of peroxide compounds and are decelerated in the presence of the low molecular electrolyte in water system. When selecting a water swelling polymer with optimum properties to restrict water influx into a well or to insulate the absorption zones when drilling, one has to take into consideration the specific oil field application conditions (depth of location and permeability of the absorption zone in the formation, temperature, composition of the formation waters, etc.).
ВЫВОДЫ
Исследования поведения в водных системах гидрогелей слабосшитых силь-нонабухающих (со)полимеров акриламида при высокой температуре показали, что скорость изменения объемной доли гидрогелей ВНП увеличивается с уменьшением плотности сшивки и с увеличением доли звеньев акрилата натрия. Период достижения мак-симальной степени водопо-глощения ВНП возрастает с увеличением плотности сшивки и уменьшением содержания звеньев акрилата натрия.
ВНП для изменения проницаемости пласта с плотностью сшивки 0.01-0,15 в водных системах образуют формо-устойчивые гидрогели с пространственной сетчатой структурой, которые в последующем разрушаются до образования водных растворов сополимеров. Процессы разрушения гидрогелей ускоряются с увеличением концентрации перекисных соединений и замедляются в присутствии низкомолекулярного электролита в водной системе.
При выборе ВНП с оптимальными свойствами для ограничения водопритока в скважину или для изоляции зон поглощения при бурении необходимо учитывать конкретные промысловые условия применения ( глубина расположения и проницаемость зоны поглощения в пластах, температуру, состав пластовых вод и др.). ■
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
Пат. RU 2141029, 25.12.97, Б.И. 1998 №1.
Пат. RU 2150571, 25.12.97, Б.И. 1998 №1.
Курочкин Б.М., Хисамов Р.С.//Техника и технология
добычи нефти - 2003 - №1- С.48-53.
Пат. N 4664816, США, опубл. 12.05.87, заявл.
28.05.85.
Пат. N 4836940, США, опубл. 06.06.89. Moradi-Araghi Ahmad, Dol Peter H. //SPE. Reservoir Eng. - 1987. - Vol.2, N 2. - P. 189-198.
Рис.3 Кинетические кривые изменения степени водопоглощения образцов сополимеров АА и АН (а=0,1) с различной степенью сшивки (р) в дистиллированной воде при Т =950С
Fig. 3 Kinetic Curves of the Change in the Water Absorption Degree in Co-polymer Specimens AA and AH (а=0.1) with Differen Cross-link Degree (p) in Distilled Water at T=95°C
Рис.1 Кинетические кривые изменения степени водопоглощения образцов 3, 8,12 ( p=0,1) в дистиллированной воде при Т=950С
Fig. 1 Kinetic Curves of the Change in
the Water Absorption Degree in Specimens 3,
8, 12 (Р=0.1) in distilled water at T=95°C
Рис.4 Кинетические кривые изменения степени водопоглощения сшитых полимеров акриламида (а=0,1) с различной степенью сшивки (р) в дистиллированной воде при Т =950С
Fig. 4 Kinetic Curves of the Change in the Water Absorption Degree in Cross-linked Acrylamide Polymers (а=0.1) with Different Cross-link Degree (p) in Distilled Water at T=95°C
Рис.2 Кинетические кривые изменения степени водопоглощения образцов сополимеров АА и АН (а=0,3) с различной степенью сшивки (p) в дистиллированной воде при Т =950С
Fig. 2 Kinetic Curves of the Change in the Water Absorption Degree in Co-polymer Specimens AA and AH (а=0.3) with Different Cross-link Degree (p) in Distilled Water at T=95°C
Рис.5 Влияние степени сшивки на кинетику изменения степени водопоглощения для образцов ВНП №3,4 в дистиллированной воде при Т =950С
Fig. 5 Influence of the Cross Link Degree on the Kinetics of Change in the Water Absorption Degree for Water Swelling Polymer Specimens No. 3, 4 in Distilled Water at T=95°C
