CC BY
14
УДК 536.42(536.7): 661.2
ПОСТРОЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДЕКАФТОРБУТАНА В
ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
СУХИХ А.А., КУЗНЕЦОВ К.И., УТЕНКОВ В.Ф.
Московский энергетический институт (Технический университет)
Впервые построено термическое уравнение состояния вириального типа декафторбутана в газовой фазе по экспериментальным значениям плотности, полученным авторами, и литературным данным в диапазоне температур 293,15...823,15К и давлений 0,1...10МПа. Проведена оптимизация количества коэффициентов уравнения состояния. Приведены идеально-газовые функции для расчета калорических свойств в диапазоне работы уравнения состояния.
Ключевые слова: термодинамические свойства, фторуглероды, плотность, температура, давление, pvT-зависимость, уравнение состояния, оптимизация количества коэффициентов.
Применение в энергоустановках, в качестве рабочих веществ теплосиловых циклов, фторуглеродов является новаторским и требует выполнения комплекса научных исследований, опытных и расчетных проработок. Свойства некоторых фторуглеродов хорошо изучены и представлены для низкотемпературного диапазона, а при повышенных температурах такие данные отсутствуют. Проведение теплофизических исследований данных веществ в более широком диапазоне параметров состояния является весьма актуальным, обоснованным и необходимым при разработке новых энергоустановок с рабочим телом, отличным от воды.
Известные к настоящему времени данные о термодинамических свойствах C4F10 были получены в работе Brown J.A., Mears W.H. [1]. Экспериментальные значения плотности определялись методом пикнометра постоянного объема с калиброванной температурной коррекцией объема, что позволило относить измеренные значения давления в зависимости от температуры при неизменной плотности. Точность измерения температуры не менее 0,05°С. Давление измерялось различными способами в зависимости от рабочего интервала: при повышенных давлениях - грузопоршневым манометром и ртутным дифманометром - при давлениях вблизи и ниже атмосферного. Погрешность полученных значений плотности оценивается 0,3 %. Новые измерения плотности, выполненные на кафедре ТОТ [2], существенно расширяют диапазон экспериментально исследованных параметров. Проведено экспериментальное исследование pvT - поверхности декафторбутана (C4F10) на двух экспериментальных установках: при повышенных температурах (до 500 0С) и давлениях до 10 МПа - на установке, реализующей метод пьезометра постоянного объема [3]; при умеренных температурах, вблизи кривой насыщения - на установке, реализующей метод последовательных расширений [4]. Погрешность полученных экспериментальных данных оценивается авторами 0,2% без учета погрешностей отнесения методом пьезометра постоянного объема и 0,15% методом последовательных расширений. Получены также данные на квазиизохорах и значения удельных объемов на кривой конденсации.
В исходную базу для построения уравнения состояния вошли 46 опытных значений плотности на 9 изохорах, полученных в работе [1], в интервале
© А.А. Сухих, К.И. Кузнецов, В.Ф. Утенков Проблемы энергетики, 2010, № 11-12
температур 338...455 К и давлений 0,7...5,4 МПа, а также большой массив руТ -собственных данных в интервале температур от 293,15 К до773,15 К и давлений от 0,2 МПа до 10 МПа. Всего 65 точек при повышенных температурах и 55 точек вблизи кривой конденсации при пониженных давлениях - в области наибольшей «неидеальности» газа. Критические параметры декафторбутана, номекулатурное обозначение и его структурная формула представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характерные константы декафторбутана
Обозначение Структурная химическая формула Молярная масса кг/кмоль Критические параметры Т 1 н.к. 1 К
Тс, К Рс, КПа Р с, кг/м3
К31-10 СЕз^^з 238,028 386,35 2324 625,8 271,06
В настоящей работе был реализован традиционный для кафедры Теоретических основ теплотехники МЭИ подход к построению термического уравнения состояния на основе массива руТ - данных по декафторбутану С4Р10 в виде вириального уравнения состояния:
*=1+ЕЕ Ч
ш' т,
(1)
*=17=0
где * = ри/ЯТ - коэффициент сжимаемости; ш = р/ркр - приведенная плотность; т = Т/Ткр - приведенная температура.
Для получения коэффициентов Ьц уравнения использован метод
наименьших квадратов на основе минимизации функционала среднеквадратичных отклонений по коэффициенту сжимаемости:
^ = Еw к=1
г
* -1 -ЕЕ ЬЧ ш * т -1
/=17=0
(2)
Вес каждой точки определялся по формуле W
= 1/ (й к* э )2,
где йк -
предельная относительная погрешность.
Для массива экспериментальных руТ - данных величина среднеквадрати-ческого отклонения аппроксимации вычислялась по соотношению
о * = 100
Е (1 - *Р/*3ЛП - т)
(3)
где *э, *р - соответственно экспериментальное и расчетное значения сжимаемости в каждой точке; п - число экспериментальных точек; т - число эмпирических констант уравнения.
На первом этапе построения уравнения состояния использовалась традиционная методика определения коэффициентов Ьц, когда в температурных
2
функциях присутствуют все степени 1/т от нулевой до Si. Это позволяет быстро пройти весь диапазон по степеням температуры и плотности и выбрать вариант уравнения с минимальной среднеквадратической погрешностью по коэффициенту сжимаемости. При составлении уравнения в форме (1) возможно сократить число коэффициентов на основании критериев, рекомендуемых математической статистикой [6]. Впервые такая операция была опробована в работе [5] при оптимизации числа коэффициентов вириального уравнения состояния, описывающего сглаженные табличные ргТ - значения аргона. Для реализации подобной методики по оптимизации числа коэффициентов уравнения состояния декафторбутана была создана программа, позволяющая произвольно набирать индексы суммирования по температуре и плотности. Суть методики оптимизации заключается в определении коэффициентов Ьу методом наименьших квадратов,
а также расчет весов w^j и погрешностей ац коэффициентов:
= (4)
где Б - взвешенная дисперсия, которая определяется по результатам сопоставления опытных и расчетных значений коэффициента сжимаемости.
При решении системы нормальных уравнений по способу Гаусса коэффициент при последнем неизвестном в последнем промежуточном уравнении равняется его весу. Для определения весов остальных коэффициентов уравнения состояния последовательно переставляем столбцы системы уравнений, при этом надо переставить и уравнения так, чтобы получилась симметричная матрица коэффициентов при неизвестных с положительными элементами на главной диагонали. После расчета погрешностей коэффициентов уравнения состояния
Iа у минимально. Этот
определяется коэффициент, для которого отношение
коэффициент удаляется из матрицы индексов суммирования по I и J.
В табл. 2 представлен процесс уменьшения числа коэффициентов уравнения состояния без ухудшения качества аппроксимации исходных ргТ - данных.
Таблица 2
Порядок исключения коэффициентов уравнения состояния (1)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
п 32 31 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20
Ь10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0
Ь11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь12 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь13 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь ,5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь16 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 20 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 21 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 22 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 23 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0
Ь 24 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
Ь 25 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
Ь 26 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
Ь 30 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 31 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 32 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ьзз 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ьз4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0
Ьз5 1 1 1 0 0
Ь40 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь41 1 1 0 0
Ь 42 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 43 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 44 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь 45 1 1 1 1 1 1 1 0 0
Ь50 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь51 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь52 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0
Ь53 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1
Ь54 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ь55 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
В качестве исходного уравнения для оптимизации использован полином со сплошной матрицей индексов суммирования с минимальным среднеквадратическим отклонением «А=0,246 и числом коэффициентов п = 32. При составлении следующего уравнения исключается коэффициент Ь 32, для которого отношение Ьз21/о32 минимально. На втором шаге исключается коэффициент Ь41, для которого
отношение (Ь^/041 минимально. Описанная процедура повторяется до тех пор, пока
снижается или остается неизменным среднеквадратическое отклонение. График зависимости среднеквадратического отклонения коэффициента сжимаемости от количества коэффициентов уравнения состояния представлен на рис. 1.
0,38
0,36
0,34
0,32
0,28 0,26 0,24 0,22
0,2 ----
18 20 22 24 26 28 30 32 34 Число коэффициентов
Рис. 1. Зависимость среднеквадратического отклонения коэффициента сжимаемости от количества коэффициентов уравнения состояния
Какие-либо измерения калорических свойств декафторбутана к настоящему времени не выполнены. Для установления устойчивости уравнения (1) были разработаны 25 эквивалентных уравнений, имеющих одинаковые среднеквадратические отклонения во всем имеющемся массиве экспериментальных данных («А=0,24%) при одинаковом числе коэффициентов (26 коэфф.). Несмотря на существенное различие некоторых коэффициентов по величине и знаку - среднеарифметическое значение их, рассчитанное из всех 25
вариантов, также хорошо описало экспериментальный массив (хА=0,240%) и было принято основным вариантом для расчета термодинамических свойств. Коэффициенты этого уравнения представлены в табл. 3.
Таблица 3
Коэффициенты усредненного уравнения состояния (1) декафторбутана в газовой фазе
ь 10 = .895517138+01 ь33 = -.210191305+03
Ь11 = -.451977419+01 ь34 = .528515254+03
ь 12 = -.725628973+02 ь40 = -.242956271+03
ь 13 = .151229654+03 ь42 = -.132395234+03
ь 14 = -.113766528+03 ь43 = .214308648+03
ь 15 = .294819457+02 ь44 = .235303664+03
Ь16 = -.727144512+02 ь45 = -.588753006+03
ь 20 = .209679895+03 ь50 = .270925138+03
ь 21 = -.169746079+03 ь51 = .877806277+02
ь 22 = .305204027+01 ь52 = -.257695651+03
ь 23 = .272666551+02 ь53 = .220203588+03
ь 30 = .262613803+01 ь54 = -.167702407+02
ь 31 = .119690376+03 ь55 = -.333616999+02
Для расчета калорических свойств были использованы идеальногазовые
функции декафторбутана (С®р, А0, S0), полученные в Техасском университете
(США), и представленные таблицами [7], которые были аппроксимированы полиномами по обратным степеням температуры:
(4 - К)/кт = 1«;/т1 , (5)
СР/К =1 , (6)
1=0
= Е * ¡/т 1. (7)
1=0
Коэффициенты полиномов, описывающих эти идеальногазовые функции, представлены в табл. 4.
Таблица 4
Коэффициенты вспомогательных уравнений (5,6,7), аппроксимирующих табличные данные для
С^10 (при т = Г/100 )
1 а! в 1 У!
0 .394038070+02 .397260958+02 .140427671+03
1 -.172123794+03 -.156424365+02 -.664535235+03
2 .482064801+03 -.320174821+03 .222900959+04
3 -.739741137+03 .889493326+03 -.382434713+04
4 .471386106+03 -.725039975+03 .257833947+04
sk 0.0576 % 0.0349 % 0.0531 %
По программе, архитектура которой представляет собой совокупность уравнений (5, 6, 7) и вариантов расчета соответствующих функций по уравнению (1), были рассчитаны калорические свойства во всем диапазоне параметров состояния, представленном экспериментальными данными и за его пределами. На основании этих расчетов была построена й,«-диаграмма состояний (рис. 2), которая может быть использована для предварительных расчетов циклов теплоэнергетических установок.
1 »од -I-----—■—■—-i
1,9 2,1 23 2,5 2,7 2,9 j, кДж/(кг.К}
Рис. 2. ^«-диаграмма декафторбутана
Работа поддержана грантами РФФИ 09-08-00741-а, 10-08-01008-а. Summary
For the first time the thermal equation of a condition вириалыюго type perfluorbutane in a gas phase on experimental values of density of authors and the literary data in a range of temperatures 293,15...823,15 To and pressure 0,1...10 МПа is constructed. Optimization of quantity of factors of the equation of a condition is carried out. Are resulted Ideal-gas functions for calculation caloric properties in a range of work of the equation of a condition.
Key words: thermodynamic properties, fluorocarbons, density, temperature, pressure, pvT -depending on, the equation of a condition, optimization quantity of factors.
Литература
1. Brown J.A., Mears W.H. Physical properties of n-perfluorobutane // J. Phys. 1958. Vol. 62, N 10. P.960-962.
2. Сухих А.А., Кузнецов К.И., Закопырин М.А., Скородумов С.В., Утенков В.Ф. Экспериментальные исследования плотности декафторбутана в широком
диапазоне температур и давлений // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2009, №7-8. С. 27-36.
3. Кузнецов К.И., Скородумов С.В., Сухих А.А. Экспериментальное исследование pvT поверхности рабочих тел фторуглеродного состава // Энергосбережение и водоподготовка, 2009. №2 (58). С. 28-31.
4. Сухих А.А., Закопырин М.А., Алтунин В.В. Экспериментальное исследование термодинамических свойств бинарной системы гексафторид серы-перфторпропан // Вестник МЭИ. 2002. № 6.
5. Вассерман А.А., Крейзерова А.Я. Оптимизация числа коэффициентов уравнения состояния // Теплофизика высоких температур, 1978. Т.16. № 8. С. 1185-1188.
6. Щеголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. Физматгиз, 1961.
7. JANAF Thermochemical Tables 4th floor stacks QD511 N57 1998, Pages-6520.
Поступила в редакцию 02 сентября 2010 г.
Сухих Андрей Анатольевич - канд. техн. наук, старший научный сотрудник, зав. кафедрой «Теоретические основы теплотехники» (ТОТ) «Московского энергетического института (ТУ)» (МЭИ ТУ). Тел.: 8 (495) 673-48-89. E-mail: [email protected].
Кузнецов Кирилл Игоревич - канд. техн. наук, зав. учебной лабораторией кафедры «Теоретические основы теплотехники» (ТОТ) «Московского энергетического института (ТУ)» (МЭИ ТУ). Тел.: 8 (495) 362-77-60. E-mail: [email protected].
Утенков Владимир Федорович - канд. техн. наук, доцент кафедры «Теоретические основы теплотехники» (ТОТ) «Московского энергетического института (ТУ) (МЭИ ТУ). Тел.: 8 (495) 362-77-60. E-mail: [email protected].
