CC BY
16
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
«НАУКА. ИННОВАЦИИ. ТЕХНОЛОГИИ», №1,2016
удк 538.9 Логинова С. В. [Loginova S. V.],
539.2 Логинов Д. В. [Loginov D. V.],
Пикулев В. Б. [Pikuiev V. В.]
ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛЕЙ
СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОАКТИВНОЙ
МОДИФИЦИРОВАННОЙ
МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
МЕТОДОМ ДЕВАЯ
Building 3D structure models of electroactive modified microcrystalline cellulose by the Debye method
В статье приведены результаты рентгенографических исследований и построения пространственных моделей структуры в области ближнего упорядочения аморфной целлюлозы, полученной путем механического измельчения микрокристаллической целлюлозы. Аморфная целлюлоза обладает хорошо воспроизводимым эффектом изменения величины протонной проводимости при воздействии озона, что позволяет использовать этот материал в качестве перспективного газового сенсора. Расчет количественных характеристик структуры (радиусов координационных сфер и их размытий, координационных чисел) в области ближнего упорядочения проводился методом Финбака - Уоррена из кривой распределения парных функций. Построение пространственных конфигураций атомов осуществлялось методом Дебая с последующим искажением моделей путем преобразования в пакеты разориентированных друг относительно друга слоев. Для моделей проводился расчет кривых распределения интенсивности рассеяния, которые сравнивались с результатами рентгенографического эксперимента.
Ключевые слова: микрокристаллическая целлюлоза, аморфная целлюлоза, методы рентгенографии, пространственные конфигурации атомов, метод Финбака - Уоррена, метод Дебая.
In this paper, we carried out the XRD results and 3D structural models of short-range order of amorphous cellulose obtained by ball milling of microcrystalline cellulose. The amorphous cellulose has the well-reproducible effect of influence of ozone treatment on its proton conductivity, which allows to use this material as a gas sensor. Calculation of the quantitative characteristics of the short-range order (radii of coordination spheres and their dispersions, coordination numbers) of amorphous cellulose was carried out from distribution pair functions curve by using the Finback-W&rren method. The space atoms configurations was carried out by Debye method. After that, the models were distorted by converting into packages disoriented relative to each other layers. The X-Ray diffraction patterns were calculated for 3D models and compared with experimental curves.
Keywords: microcrystalline cellulose, amorphous cellulose, XRD methods, 3D structural models, Finback-W&rren method, Debye method
Исследованиям микрокристаллической целлюлозы, подвергнутой различного рода воздействиям и модификациям, посвящено большое число работ. Интерес к этим объектам, в частности, обусловлен эффектами зарядопереноса и перераспределения объёмного заряда в композитных материалах на основе матрицы микрокристаллической целлюлозы, подвергнутой механической деструкции [1, 2]. Эффект изменения проводимости в матрице целлюлозы, содержащей связанную воду, в результате воздействия озона с концентрацией от единиц ррЬ, может быть объяснен генерацией дополнительного количества протонов при распаде молекул озона на поверхности и в порах аморфной целлюлозы. В [3| высказано предположение, что данный эффект связан как с генерацией дополнительного количества ионов гид-роксония на сетке водяных мостиков, так и с увеличением концентрации воды в порах, а также с нейтрализацией избыточных протонов при диссоциации молекулы озона вблизи отрицательно заряженного медного электрода. Изменяя структуру целлюлозы на микро- и наноуровнях, можно выйти на эффективный сенсорный элемент, работающий в диапазоне токов выше 10"® А, что вполне достаточно для разработки недорогих и компактных измерительных устройств. Не менее важно, что сама целлюлозная матрица при этом достаточно инертна по отношению к озоновому воздействию.
Для ряда композитов на основе целлюлозной матрицы характерна повышенная концентрация протонов (ионов гидроксония), что обусловливает специфические оптические свойства данных материалов. В качестве примера можно привести стабильную люминесценцию помещённых в целлюлозную матриц)' наночастиц кремния, а также свечение ряда органических люминофоров, сходное с их люминесценцией в водных растворах [4].
В целом, несмотря на широкое практическое применение целлюлозных материалов, отсутствуют систематические исследования структуры модифицированной микрокристаллической и аморфной целлюлозы и взаимосвязей её структуры и свойств. В настоящее время наблюдается повы-
шенный интерес к разработке новых полифункциональных материалов на основе наноструктурированной целлюлозы [5].
В работе измельчение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) с размером частиц менее 40 мкм, содержанием воды порядка 5 wt.%. проводился в планетарной микромельнице Pulverisette 7 premium line. Использовалась агатовая размольная чаша размером 20 мл и мелющие шары из агата о5 мм. Объем исходного порошка составлял 9 мл (2,7 г). Порошки измельчались от 1 до 6 ч. После каждого часа размола осуществлялся анализ структурного состояния целлюлозы методами рентгенографии и ИК-спектроскопии.
Анализ ИК-спектров поглощения МКЦ и продуктов размола позволяет утверждать, что в результате механической деструкции происходит разрушение внутри- и межмолекулярных водородных связей, т. к. изменению подверглись пики свободных спиртовых групп [6]. А также наблюдается рост максимума 898 см1 и уменьшение величины пика 1433 см1, свидетельствующие об увеличении количества аморфной фазы в результате размола.
Рентгенографирование образцов проводилось на автоматизированном дифрактометре ДРОН-б.О на МоКа- и FeKa-излучении в симметричной геометрии на прохождение и на отражение.
Рентгенограмма исходной МКЦ (рис. 1а) характерна для аморфно-кристаллического материала. Расчеты степени кристалличности, выполненные по известной методике [7], дают значения 75 ± 5 %, что согласуется с данными, полученными нами из анализа ИК-спектров МКЦ методом Нельсон - О'Коннора. Атомная структура МКЦ может быть описана в рамках модели lb с антипараллельным расположением целлюлозных цепочек. Уточненные методом Ритвельда значения периодов элементарной ячейки составляют: а = 0,787 нм, Ъ = 0,815 нм, с = 1,034 нм, угол моно-клинности - 96,3° (значения факторов недостоверности составили: весового профильного R,,p = 8,54%, профильного R,, 6,10%) [7].
Кривые распределения интенсивности рассеяния образцов исходной МКЦ и целлюлозы, прошедшей механическое измельчение в течение 1 и 6 ч., представлены на рис. 1а и 16, соответственно.
О)
10 20 30 40 50 60
Рис. 1. Сравнение кривых распределения интенсивности рассея-
ния исходной МКЦ (1) и размола в течение:
а) 1 ч. и
б) 6 ч., полученные в геометрии на прохождение;
в) s-взвешенных интерференционных функций H(s) исходной МКЦ (1) и образца целлюлозы после 6 ч. помола;
г) кривая распределения парных функций D(r) измельченной целлюлозы.
Как следует из рис. 1а, на рентгенограмме образца после первого часа размола отчетливо видны следы трех наиболее сильных отражений кристаллической целлюлозы I. Степень кристалличности этого образца, оцененная по методу Сегала [8], уменьшается на 35 %. Размер кристаллитов в направлении [100], вычисленных из ширины отражения (200) составляет 3 ± 0,5 нм, размер ОКР в этом же направлении в исходной МКЦ равен 5,5 ± 0,5 нм. Оценка длины упорядоченных областей позволяет сказать, что она уменьшается на 3 нм и становится равной 5,5 ± 0,5 нм. Таким образом, после одного часа размола толщина и длина упорядоченных областей элементарных фибрилл уменьшается приблизительно на 3 нм.
Уже после трехчасовой деструкции МКЦ дифракционная картина исследуемого образца становится подобной дифракционной картине аморфного материала (рис. 16). Последующий размол (вплоть до 6 ч.) не приводит к изменению вида кривой распределения интенсивности рассеяния: рентгенограмма целлюлозы, измельченной в течение 3 ч., совпадает с рентгенограммой целлюлозы, измельченной в течение 6 ч. Сравнение кривой распределения интенсивности рассеяния исходной МКЦ и рентгенограммы 6-часового размола позволяет утверждать, что структура аморфной составляющей МКЦ и измельченной целлюлозы различна.
Сравнение кривых «-взвешенных интерференционных функций рассеяния исходной и измельченной МКЦ (рис. 1в) показывает, что кривая измельченной целлюлозы более размыта. Интенсивный пик, расположенный при значении длины дифракционного вектора 5 = 16,0 нм . сильно размывается. Положение этого пика соответствует расстоянию между соседними цепочками в элементарной ячейке, а именно между усредненными плоскостями колец в соседних цепочках модели целлюлозы 1Ь с антипараллельным расположением целлюлозных цепочек, равному 0,392 нм (половина периода а элементарной ячейки). Таким образом, размытие этого пика свидетельствует о разориентации цепочек в процессе размола. Следовательно, происходит разрыв и изменение длин водородных связей между макромолекулами целлюлозы.
Из кривых распределения парных функций (рис. 1в) методом Фин-бака - Уоррена [9] определены характеристики ближнего порядка (радиусы координационных сфер г,,, их размытия о, и координационные числа ТЧу) порошка аморфной целлюлозы, измельченной в течение 6 И Значения радиусов координационных сфер в первом приближении задавались на основе соответствующих данных, рассчитанных для кристаллической целлюлозы 1Ь с антипараллельным расположением целлюлозных цепочек. В таблице 1 представлены результаты расчетов характеристик ближнего порядка в сравнении с соответствующими данными для модели. Расчет для модели выполнен с учетом и без учета вклада сфер С-Н и О-Н. Так как в координационные сферы вносят вклады пары атомов разного сорта, поэтому проводился расчет средневесовых радиусов и суммарных координационных чисел объединенных сфер, учитывая то, что площадь под максимумом кривой распределения парных функций (рис. 2г) должна быть равна сумме площадей максимумов, образованных каждой парой атомов.
Из анализа данных, представленных в таблице 1, следует, что учет вклада С-Н и О-Н связей при расчете для модели приводит к уменьшению радиуса координационной сферы до 0,135 нм и увеличению координационного числа до 1,40. Радиус координационной сферы С-0 и число атомов на ней, рассчитанные из эксперимента, совпадают с соответствующими данными для модели.
Увеличение радиуса первой С-С сферы может быть связано с деформацией целлюлозных цепочек, неизбежной при механической деструкции. Координационное число на С-С сфере совпадает с данными для модели.
При объединении сфер в первую сферу 0-0 с радиусом 0,226 нм вносят вклад пары атомов сорта С-Н и О-Н. В результате средневесовое значение радиуса объединенной координационной сферы уменьшается до 0.212 нм, а координационное число увеличивается до 1,62 ат. Определенное из эксперимента значение радиуса первой 0-0 сферы в пределах погрешности эксперимента совпадает с расчетами для модели. Координаци-
Табл. 1. Результаты расчета характеристик ближнего порядка цел-
люлозы, измельченной в течение 6 ч., в сравнении с соот-
Экспериментальные данные
тип сферы Гц, нм О.;, НМ N¡1, ат,
С-0(1) 0,137 0,022 1,3
С-С(1) 0,157 0,027 1, 1
0-0(1) 0,216 0,015 0,8
С-0(2) 0,238 0,043 2,2
С-С (2) 0,259 0,001 7,6
Дгу = ± 0,005 нм, Дау = ± 0,005 нм, ДЫУ = ± 0,1 ат.
онное число на 0-0 сфере для измельченной целлюлозы равно 0,8 ат., что вдвое меньше значения, вычисленного для модели. При этом данное значение вдвое больше числа атомов кислорода, отстоящих от другого атома кислорода на расстоянии 0,226 нм в рассматриваемой модели. Такое различие может быть связано с деформацией С-Н и О-Н цепочек. О достаточно сильной деформации целлюлозных фрагментов свидетельствуют и большие величины дисперсий радиусов всех координационных сфер.
Радиус и число атомов на второй С-О сфере равны соответствующим значениям, вычисленным для модели.
Число атомов на второй С-С координационной сфере завышено по сравнению с данными для кристал-
ветствующими данными для модели целлюлозы ф с антипараллельным расположением целлюлозных цепочек
1р с антипараллельным расположением цеп. ф с антипараллельным расположением цеп. (без учета вклада С-Н и О-Н сфер)
Гц, нм Оу, нм Му, ат, Гц, нм Оу, нм N¡1, ат,
0,135 0,001 1,40 0,142 0,001 1,17
0,152 0,001 1,70 0,151 0,001 1,67
0,212 0,003 1,62 0,226 0,000 0,40
0,239 0,002 1,97 0,239 0,001 1,96
0,254 0,001 3,16 0,249 0,001 1,67
лических модификаций, так как в расчетах не был учтен вклад последующих сфер, которые перекрываются с данной.
Построение возможных моделей, описывающих области ближнего упорядочения в аморфной целлюлозе, проводилось методом Дебая. Первоначально пространственные конфигурации атомов формировались в рамках модели хаотически разориентированных неискаженных кластеров, т. е. кластеров, сформированных трансляцией элементарной ячейки [10]. В качестве стартовой элементарной ячейки были выбраны элементарная ячейка модификации 1а, на которую приходится одна целлюлозная цепочка [11], и элементарная ячейка целлобиозы [12].
В рамках такого подхода было построено более десятка моделей. В виду того, что в результате измельчения целлюлозы размеры упорядоченных областей уменьшаются, формировались кластеры небольших размеров. Так для моделей, построенных на основе целлюлозы 1а, линейные размеры кластеров составляли не более 3-4 нм. Дальнейшее увеличение размеров приводило к появлению интенсивных отражений на теоретических рентгенограммах, что не характерно для рентгенограммы аморфного материала.
Далее проводился расчет кривых распределения интенсивности рассеяния по формуле Дебая:
N N-1 N 1 втГз-г)
1Х2+2Х I + ехр(-0.5сф2)
¡=1 1 Н+11 8 • г..
1(8) =
N.
где Г. I' функции атомного рассеяния ¡-го и |-го атомов:
N - число атомов в рассматриваемой конфигурации,
О; - дисперсия межатомных расстояний относительно сред-
1Чь-
число формульных единиц в конфигурации [10].
Затем теоретические кривые распределения интенсивности рассеяния для неискаженных кластеров сравнивались с экспериментальной рентгенограммой аморфной целлюлозы. Для определения степени несовпадения данных кривых рассчитывался профильный фактор недостоверности К,.
Наиболее низкого значения профильного фактора недостоверности (10,5 %) удалось получить при сравнении экспериментальной кривой распределения интенсивности рассеяния с дифракционной картиной, построенной для кластера целлобиозы, сформированного путем трансляции элементарной ячейки кристаллической модификации один раз вдоль осих, два раза вдоль оси у и три раза вдоль оси ъ (размер кластера 1а х 2Ь х Зс где а, Ь и с - периоды элементарной ячейки целлобиозы (рис. 2 а).
№1,2016
27
Рис. 2. Кривые распределения интенсивности рассеяния аморф-
ной целлюлозы (1) и кластеров, построенных на основе элементарной ячейки:
а) целлобиозы, размер кластера 1а, 2Ь, Зс; б) 1а, размеры -Зах2Ьх2с (сплошная линия) и 4ах2Ьх2с. Виды элементарных ячеек целлобиозы (ось г направлена вглубь рисунка) и целлюлозы 1а.
Молекулы целлобиозы не образуют цепочек, вытянутых вдоль оси z, как это имеет место в целлюлозах. На элементарную ячейку приходится две молекулы, каждая из которых состоит из двух глюкозных остатков, подобно элементарному звену целлюлоз. Поэтому именно отсутствие трансляционной симметрии вдоль оси ъ, а также особенности в расположении молекул в элементарной ячейке позволяют достичь хорошего согласия теоретической кривой с экспериментальной рентгенограммой. Это подтверждают и результаты ИК-спектроскопии, согласно которым шестичасовой размол не приводит к столь существенной деструкции материала.
На элементарную ячейку целлюлозы 1а приходится одна цепочка. При построении кластеров на основе этой модификации наилучших значений профильного фактора недостоверности (11,5%) удалось достичь для кластера с размерами За х 2Ь х 2с. Сравнение теоретической рентгенограммы для кластера с экспериментальной кривой представлено на рис. 26.
Наличие узкого максимума при значении модуля дифракционного вектора б ~ 23.5 нм:. а также появление пика в области от 10 до 13 нм1 на кривой Цэ) позволяет утверждать, что степень упорядочения модельного кластера выше, чем у аморфной целлюлозы. Последующее увеличение числа трансляций элементарной ячейки вдоль оси х (рис. 26) приводит к увеличению максимума, расположенного при значении а -11,5 нм \
Следует отметить, что при выборе в качестве исходной элементарной ячейки любой из четырех известных моделей структуры целлюлозы 1(3, значения профильных факторов недостоверности находились в пределах 20-25 %. На основании чего был сделан вывод о том, что модели, построенные на основе кристаллической модификации целлюлозы 1(3, плохо описывают структуру аморфной целлюлозы. Это объясняется тем, что на элементарную ячейку модификации 1|3 приходятся две молекулярные цепочки, расположенные строго упорядоченно друг относительно друга. А результаты рентгенографического эксперимента показывают, что в результате механической деструкции происходит разориентация цепочек друг относительно друга.
Считается [4], что если значение профильного фактора недостоверности на этом этапе работы меньше 10-15%, то модель может быть использована на следующем этапе моделирования: построение искаженных кластеров. Суть построения моделей искаженных кластеров детально описана в [10]. Изначально полученный на предыдущем этапе кластер на основе элементарной ячейки целлюлозы 1а преобразовывался в пакеты, состоящие из трех или четырех слоев с размерами 1а х 2Ь х 2с. Общее число атомов в кластере составляло 504 или 672 атома в зависимости от числа образующих его слоев. Затем осуществлялось искажение этих пакетов путем смещения, разворота слоев друг относительно друга, изменения расстояния между слоями. Искажения вводились в кластер постепенно для достижения лучшего согласия теоретической и экспериментальной рентгенограмм. При построении искаженных областей решетки выполнялась проверка на «пересечение» атомов путем расчета кратчайших расстояний между ними. В случае обнаружения таковых данный кластер далее не рассматривался, т. е. в дальнейших расчетах участвовали только те кластеры, для которых сохранялся состав С„11 ,,0,.
Меньшие значения профильного фактора недостоверности были получены при внесении следующих искажений в модельный кластер, состоящий из четырех слоев с размерами 1ах2Ьх2с: расстояния между сетками варьировались в соответствии с гауссовым распределением для средних расстояний от 0,7 до 0,85 нм, при этом дисперсии были равны нулю; слои разворачивались вокруг оси х, проходящей через первые атомы в соседних слоях, на углы от 0° до 10° с дисперсией 5°; слои смещались на расстояния от -0,05 нм до 0,5 нм в соответствии с гауссовым распределением с заданной дисперсией (0,5 нм). Указанные выше нарушения условий интерференции приводят к размытию пика (рис. 3) при значении модуля дифракционного вектора э —23,5 нм1. Несмотря на то, что кластер образован четырьмя слоями, пик при в - 11,5 нм1 не наблюдается. Согласие модельной кривой с экспериментальным распределением интенсивности рассеяния улучшается (рис. 3): искажение кластера приводит к размытию первого и второго максимума, но полного совпадения кривых
1(8) области от 20 до 35 нм"1 достичь не удается. Рассчитанное значение профильного фактора недостоверности составляет 8,8%. Сравнение экспериментальной рентгенограммы аморфной целлюлозы с соответствующими кривыми для искаженных кластеров показало, что увеличение угла разворота слоев вдоль оси х более чем на 15° не приводит к улучшению совпадения кривых.
Рис. 3. Сравнение экспериментальной кривой распределения ин-
тенсивности рассеяния (1) и теоретически рассчитанной для искаженного кластера, состоящего из четырех слоев с размерами 1а х 2Ь х 2с, построенных на основе элементарной ячейки целлюлозы 1а. Вид искаженного кластера.
Таким образом, в результате механической деструкции микрокристаллической целлюлозы постепенно уменьшаются размеры областей когерентного рассеяния. Уже после первого часа помола толщина и длина упорядоченных областей элементарных фибрилл уменьшается приблизительно на 3 nm по сравнению с соответствующими значениями в 5,5 нм и 8,5 нм для исходной микрокристаллической целлюлозы. Степень кристалличности становится равной 40%. После трех часов механической деструкции МКЦ ее дифракционная картина становится подобной дифракционной картине аморфного материала, вид которой не претерпевает изменений вплоть до 6 часов измельчения. В процессе измельчения происходит деформация целлюлозных цепочек, в результате которой изменяются длины связей в молекулах целлюлозы, в том числе - водородных связей внутри и между соседними макромолекулами. В рамках модели хаотически разориентированных кластеров пространственная конфигурация атомов в области ближнего упорядочения аморфной целлюлозы может быть описана небольшими (до 32-х формульных единиц) искаженными кластерами с размерами, не превышающими 3 нм. Расположение одиночных целлюлозных цепочек длиной ~ 2,1 нм в этих кластерах отлично от такового в кристаллических модификациях целлюлозы I: макромолекулы смещены друг относительно друга и разориентированы на небольшие углы, значения которых не превышают 15°.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Pikulev, V., Loginova S., Gurtov V. Luminescence properties of silicon-cellulose nanocomposite // Nanoscale Research Letters. -2012. - Vol. 7. - P. 426:1-6.
2. Pikulev V. В., Loginova S.V., Prokopovich P. F., Gurtov V. A. Structural, optical and electrical features of material composed by nanocellulose and silicon nanoparticles // Book of abstracts E-MRS Spring Meeting 2014, Lille, France, 26-30.05.2014. -Q.P1-26.
3. Пикулев В. В., Прокопович П. Ф., Гуртов В. А. Влияние озона на зарядоперенос в микрокристаллической целлюлозе // Уч. записки Петрозаводского гос. университета. -2015. - Т. 2 (148). -С. 77-81.
4. Структура и физико-химические свойства целлюлоз и наноком-позитов на их основе / под ред. Л. А. Алешиной, В. А. Гуртова, Н. В. Мелех. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2014. -240 с.
5. Okahisa Y., Yoshida A., Miyaguchi S., Yano H. Optically transparent wood-cellulose nanocomposite as a base substrate for flexible organic light-emitting diode displays // Composites Science and Technology. - 2009. - Vol. 69. - №11-12. - P. 1958-1961.
6. Marechal Y, Chanzy H. The hydrogen bond network in lp cellulose as observed by infrared spectrometry // Journal of Molecular Structure. - 2000. - V. 523. - №1-3. - P. 183-196.
7. Пикулев В.Б., Логинова С.В., Гуртов В.А. Влияние естественного и стимулированного окисления на люминесцентные свойства нанокомпозитов «кремний-целлюлоза» // Письма в ЖТФ. -2012. - Т. 38. - № 15. - С. 74-81.
8. Terinte N., Ibbett R., Schuster К. С. Overview on native cellulose and microcrystalline cellulose I structures studies by X-ray diffraction (WAXD): comparison between measurement techniques// Lenzinger Berichte. -2011. -V. 89. - P. 118-131.
9. Алешина Л.А., Логинова С.В. Ближний порядок в порошке аморфного анодного оксида иттрия // Кристаллография. - 2003. Т. 48. - № 4. - С. 583-587.
10. Алешина Л. А., Мелех Н. В., Фофанов А. Д. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - С. 31-59.
11. AablooA., French A.D. Preliminary potential energy calculations of cellulose la crystal structure // Macromolecular Chem., Theory and Simulating. - 1994. -V. 2. - P. 119-125.
12. Мелех H.B., Алешина Л.А. Уточнение атомной структуры порошковой целлобиозы методом Ритвельда // Ученые записки Петрозаводского государственного университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2012. - № 6 (127). - С. 101105.
