CC BY
56
УДК 661.842.455:546.05:546.41'18
Сафронова Т.В., Корнейчук С.А., Путляев В.И., Филиппов Я.Ю., Шаталова Т.Б., Крутько В.К., Мусская О.Н., Уласевич С.А.
ПОРОШКИ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ИЗ ГИДРОКСИАПАТИТА И ВОДНОГО РАСТВОРА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ МОЛЬНОМ СООТНОШЕНИИ 0,35<Са/Р<1,0
Сафронова Татьяна Викторовна, к.т.н., доцент, с.н.с. кафедры неорганической химии химического факультета, [email protected]
Корнейчук Светлана Александровна, магистрант факультета наук о материалах
Путляев Валерий Иванович, к.х.н., доцент кафедры неорганической химии химического факультета
Филиппов Ярослав Юрьевич, к.х.н., н.с. лаборатории прочности и ползучести при высоких температурах Научно-
исследовательского института механики
Шаталова Татьяна Борисовна, к.х.н., доцент кафедры неорганической химии химического факультета Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинские горы, д.1
Крутько Валентина Константиновна, к.х.н., в.н.с. лаборатории фотохимии и электрохимии Мусская Ольга Николаевна, к.х.н., с.н.с. лаборатории фотохимии и электрохимии Уласевич Светлана Александровна, к.х.н., с.н.с. лаборатории фотохимии и электрохимии Институт общей и неорганической химии НАН Республики Беларусь, Минск, Беларусь 220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Сурганова, 9/1
Рассмотрен синтез порошков фосфатов кальция из гидроксиапатита и водного раствора фосфорной кислоты при мольном соотношении 0,35<Са/Р<1,0. Показано, что фазовый состав порошков зависит от задаваемого мольного соотношения Са/Р. Синтезированные порошки могут быть рекомендованы для получения биосовместимых биодеградируемых материалов для изготовления костных имплантатов.
Ключевые слова: гидроксиапатит; синтез; порошок; брушит; монетит; монокальцийфосфат моногидрат
CALCIUM PHOSPHATES POWDERS SYNTHESIZED FROM HYDROXYAPATITE AND AQUEOUS SOLUTION OF PHOSPHORIC ACID AT MOLAR RATIO OF 0.35^^1.0
Safronova T.V., Korneichuk S.A., Putlyaev V.I., Filippov Ya.Yu., Shatalova T.B. Lomonosov Moscow State University Krut'ko V.K., Musskaya O.N., Ulasevich S.A.
Institute of General and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences
Synthesis of calcium phosphate powders from hydroxyapatite and an aqueous solution of phosphoric acid at a molar ratio of 0.35<Ca/P<1,0 are considered . It is shown that the phase composition of the powders depends on the molar ratio of Ca/P. Synthesized powders can be recommended for the production of biocompatible and biodegradable materials for bone implants production.
Keywords: hydroxyapatite; synthesis; powder; brushite; monetite; monocalcium phosphate monohydrate
Порошки фосфатов кальция (ФК) используют в пищевой промышленности в качестве пищевых добавок, в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений, а также для создания материалов медицинского назначения в качестве компонентов исходных порошковых смесей [1]. Синтетические кальций-фосфатные порошки заданного фазового и гранулометрического состава необходимы при создании композитов с полимерной матрицей, изготовления цементного камня и керамических композитов [2].
Особый интерес представляют методы синтеза, которые позволяют получать порошки ФК, содержащие биосовместимые сопутствующие продукты реакции (СПР) [3], поскольку их промывание не позволяет удалить компоненты, адсорбированные поверхностью синтезированных частиц. Синтез порошков ФК из водных суспензий гидроксида или карбоната кальция и фосфорной кислоты позволяет получать порошки, содержащие в качестве СПР воду или воду и углекислый газ [4, 5].
В настоящей работе рассмотрено получение порошков ФК из гидроксиапатита Са10(РО4)б(ОН)2 (Са/Р=1,67) и раствора фосфорной кислоты при заданном мольном соотношении для исходных компонентов в интервале 0,35<Са/Р<1,0. Преимуществом синтеза фосфатов кальция с соотношением Са/Р<1,0 из водной суспензии ГАП и фосфорной кислоты является отсутствие иных СПР, кроме воды.
Для синтеза порошков фосфатов кальция (ФК) использовали порошок гидроксиапатита (ГАП) Саю(Р04)б(0Н)2 фирмы "Riedel-de Наеп" и 85% водный раствор фосфорной кислоты (ГОСТ 6550-80). Водную суспензию ГАП в воде готовили, используя 40 мл воды и 10 г порошка ГАП. К водной суспензии ГАП добавляли 40 мл водного раствора ортофосфорной кислоты в количестве, обеспечивающем различное соотношение
0,35<Са/Р<1,0 (таблица 1).
Таблица 1. Условия синтеза порошка фосфатов кальция из гидроксиапатита
№ Содержание ГАП в 40мл суспензии, г / количество ГАП, моль Объем 85% водного раствора Н3Р04, мл / количество Н3Р04, моль Са/Р Доля Н3Р04 относительно количества необходимого по реакции (3), мольн. % Концентрация Н3Р04 в зоне реакции Реакции, определившие фазовый состав
1 10 г/0,00996 2,7 мл/0,03984 1,0 30% 0,5М (1)
2 10 г/0,00996 6,0 мл/0,08765 0,7 60% 1,0М (1) и (2)
3 10 г/0,00996 9,5 мл/0,13944 0,5 100% 1,5М (2) и (3)
4 10 г/0,00996 15,0 мл/0,2192 0,35 160% 2,0М (3)
Продолжительность взаимодействия
компонентов до отделения осадка составила 2 часа. Полученный осадок отделяли от маточного раствора, промывали и сушили при 60оС.
По данным РФА (рис. 1) при соотношении Са/Р=1,0 фазовый состав порошка был представлен брушитом (карточка PDF № 9-77), при соотношении Са/Р=0,7 - брушитом CaHP04*2H20 (карточка PDF № 9-77) и монетитом CaHPO4 (карточка PDF № 980), при соотношении Са/Р=0,5 - монетитом CaHPO4 (карточка PDF № 9-80) и монокальциевым фосфатом моногидратом (МКФМ) Ca(H2P04)2*H20 (карточка PDF № 9-347), при соотношении Са/Р=0,35 - МКФМ
Са(Н2Р04)2*Н20 (карточка PDF № 9-347). #
Са/Р=1
# * *
, # И # # * № U * *
Jt________Л_Л_._АЛ Ал___-
#
Са/Р=0,35
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, ..."
Рис.1. Данные РФА порошков ФК, синтезированных из водной суспензии ГАП и Н3РО4 при различном соотношении Са/Р исходных компонентов
При проведении синтезов в зоне реакции могли протекать реакции (1) и (2), описывающие образование ФК, обладающих мольным соотношением Са/Р=1, и реакция (3), описывающая образование ФК с мольным соотношением Са/Р=0,5:
Саю(Р04)б(0Н)2 + 4НзР04 + 18Н20 = ЮСаНР04*2Н20
(1)
Саю(Р04)б(0Н)2 + 4Н3РО4 = 10СаНР04 + 2Н2О (2) Саю(Р04)б(0Н)2 + 14Н3РО4 + 8Н2О = =ШСа(Н2Р04№0 (3)
Полученные данные свидетельствуют о том, что для получения однофазного порошка МКФМ Са(Н2Р04)2*Н20 из водной суспензии ГАП необходимо проводить синтез, используя избыток Н3Р04 против рассчитанного (Са/Р=0,5) по реакции (3). В случае, если синтез проходит при соотношении 0,5<Са/Р<1,0, возможно получение порошка, содержащего ФК как с соотношением Са/Р=0,5 (Са(Н2Р04)2*Н20, МКФМ), так и с соотношением Са/Р=1,0 (СаНР04*2Н20, брушит; СаНР04, монетит).
На рис. 2 представлены микрофотографии порошков, синтезированных из суспензии порошка ГАП в воде при добавлении водного раствора Н3Р04. На фото можно видеть, что частицы порошка, синтезированные при Са/Р=0,7 и 0,5 и содержащие по данным РФА брушит и/или монетит, имеют характерную пластинчатую морфологию. Концентрация фосфорной кислоты в зоне реакции при соотношение 0,7<Са/Р<0,35 составила 1,0-2,0М. Высокая концентрация компонентов, а также возможность роста кристаллов брушита на поверхности частиц ГАП способствует формированию более мелких частиц брушита и монетита. Толщина пластин брушита и монетита не превышает 100 нм. Порошок, синтезированный при Са/Р=0,35 (соответствует 160% избытку Н3Р04 относительно количества необходимого по реакции (3)) состоит из частиц двух видов: достаточно крупных частиц размером 1-2 мкм и агрегатов
размером 2-4 мкм состоящих из более мелких частиц 200-400 нм.
(б)
Рис.2. Микрофотографии порошков синтезированных из водной суспензии ГАП и раствора фосфорной кислоты при мольном соотношении Са/Р исходных компонентов равном 0,7 (а) и 0,35(б).
Полученные кислые ФК являются прекурсорами высокотемпературных фаз в керамике с такими же соотношениями Са/Р, а именно пирофосфата кальция (Са/Р=1) Са2Р207 и полифосфата кальция (Са/Р=0,5)
Синтезированные порошки ФК с соотношением Са/Р=1 или представляющие собой смеси ФК с соотношениями Са/Р=1,0 и Са/Р=0,5, могут быть использованы в качестве наполнителя
композиционного материала с полимерной матрицей или для получения керамических композиционных материалов, содержащих фазы пиро- и полифосфатов кальция. Керамические материалы подобного фазового состава являются биосовместимыми и биорезорбируемыми. Суспензии таких порошков могут быть использованы для получения пористых кальцийфосфатных керамических материалов одним из известных методов, включая метод реплики пено-полиуритановой губки. Порошок, фазовый состав которого представлен монокальцийфосфатом моногидратом, может быть использован в качестве компонента порошковой смеси, предназначенной для получения материалов на основе ФК в результате реакций химического связывания.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ №16-53-00154 и №16-08-01172, а также гранта БРФФИ №Х16Р-030.
Список литературы
1. Safronova T.V., Putlyaev V.I. Powder Systems for Calcium Phosphate Ceramics //Inorganic Materials. -2017. V. 53. - № 1. - Р. 17-26.
2. Сафронова Т.В., Путляев В.И. Медицинское неорганическое материаловедение в России: кальцийфосфатные материалы //Наносистемы: физика, химия, математика. - 2013. - Т. 4. - №. 1. - C. 24-47
3. Сафронова Т. В. Фазовый состав керамики на основе порошков гидроксиапатита кальция, содержащих сопутствующие продукты реакции синтеза //Стекло и керамика. - 2009. - №. 4. - С. 21-24.
4. Суворова Е.И., Клечковская В.В., Комаров В.Ф., Северин А.В., Мелихов И.В., Буффа Ф.А. Электронная микроскопия биоматериалов на основе гидроксиапатита //Кристаллография. -2006. - Т. 51. - №. 5. - С. 939-946.
5. Pham Minh D., Rio S., Sharrock P., Sebei H., Lyczko N., Ngoc Dung Tran, Raii M., Nzihou A., Hydroxyapatite starting from calcium carbonate and orthophosphoric acid: synthesis, characterization, and applications //Journal of Materials Science, 2014. - V. 49. - № 12. - Р. 4261-4269.
