CC BY
60
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2012. Т. 12, № 4. С. 205-207
УДК 541.136
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО ГРАФИТИРОВАННОГО ВОЙЛОКА
Е. В. Якубовская, В. В. Волынский, И. А. Казаринов1, М. А. Новосёлов2
ОАО «Завод АИТ», Саратов, Россия 1Саратовский государственный университет, Россия 2ООО «Девон», Москва, Россия E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 24.05.2012 г.
Проведено изучение пористой структуры и разрядных характеристик оксидноникелевых электродов (ОНЭ) на основе никелированного графитированного войлока «Войлокарб-22», в которых заполнение металловойлочных основ проводилось методом электрохимической пропитки. Показано, что разработанная технология изготовления ОНЭ (никелирование основы, электрохимическая пропитка, формировка и подпрессовка электродов) позволят формировать активную массу электродов с полидисперсной структурой: с размером пор от 0.01 до 100 мкм. Испытания исследуемых ОНЭ в макетах никель-кадмиевых аккумуляторов FKM показало, что макеты аккумуляторов с разработанными оксидноникелевыми электродоми на основе никелированного углеграфитового войлока по всем показателям превысили требования ГОСТ Р МЭК 62259-2007.
Ключевые слова: никель-кадмиевый аккумулятор, оксидноникелевый электрод, углеграфитовый войлок, металловойлочные основы, пористая структура, разрядные характеристики.
A study of the porous structure and discharge characteristics of electrochemically impregnated nickel oxide electrodes based on nickel-ized graphitized felt «Voilocarb-22» is conducted. It is shown that the developed technology of nickel oxide electrodes fabrication that involves such operations as nickel plating of the substrate, electrochemical impregnation, electrode formation and pressing allows forming polydisperse structured electrode active material with pore sizes ranging from 0.01 ^m to 100 ^m. The electrochemical tests have shown that the mockup batteries with newly-developed nickel oxide electrodes based on nickelized carbon/graphite felt have surpassed all requirements of the international standard IEC 62259:2007.
Key words: nickel-cadmium battery; nickel oxide electrode; carbon/graphite felt; metallized felt substrate; porous structure; discharge characteristics.
Для повышения энергетических характеристик и увеличения срока службы никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) наиболее перспективным направлением является изготовление оксидноникелевых электродов (ОНЭ) на металлизированной войлочной основе. Кроме того, что войлочные электроды позволяют увеличить удельные энергетические характеристики и срок службы НКА, процесс производства таких электродов можно полностью автоматизировать, оптимизировать и сделать производство экологически безопасным.
Целью настоящей работы является изучение пористой структуры и разрядных характеристик ОНЭ, изготовленных на основе металлизированного графитированного войлока «Войлокарб-22» с использованием электрохимического метода заполнения основы активным материалом [1, 2].
Исследуемые образцы оксидноникелевых электродов изготавливались методом электрохимической пропитки предварительно отникелированного графитированного войлока, нарезанного в размер основы 120х173 мм с приваренной кон© ЯКУБОВСКАЯ Е. В., ВОЛЫНСКИЙ В. В., КАЗ
тактной планкой. Электрохимическую пропитку проводили в растворе электролита с соотношением солей №:Со = 9:1, рН 3. Изготовленные таким образом электроды формировали в блоках неплотной сборки в избытке электролита КОН (р = 1.19-1.21 г/см3 + 10 г/л LiOH) следующим режимом: заряд током 11 А в течение 15 ч, разряд током 22 А до 1.0 В.
В качестве отрицательных электродов использовались кадмиевые электроды ламельной конструкции, сепаратор - нетканый иглопробивной полипропилен. После формирования блоки разбирали, оксидноникелевые электроды просушивали на воздухе одни сутки, прессовали на гидравлическом прессе в однослойной бязевой салфетке под давлением 100 кг/см2.
Разрядные характеристики исследуемых ОНЭ изучались в макетах никель-кадмиевых аккумуляторов типа FKM [2], в которых на один ОНЭ, расположенный по центру, приходилось два кадмиевых электрода ламельной конструкции ёмкостью по 17 Ач каждый.
НОВ И. А., НОВОСЁЛОВ М. А., 2012
Е. В. ЯКУБОВСКАЯ, В. В. ВОЛЫНСКИЙ, И. А. КАЗАРИНОВ, М. А. НОВОСЁЛОВ
Циклирование макетов проводилось таким же режимом, что и аккумуляторов ГКМ110Р: в пересчёте на один электрод заряд проводился током 3 А в течение 9 ч, разряд - током 2.5 А до потенциала ОНЭ 1.58 В по цинковому электроду сравнения. В макетах также исполь-
зовали в качестве сепаратора нетканый иглопробивной полипропилен, электролит - раствор КОН плотностью 1.23 г/см3, с добавлением 10 г/л LiОН. Приведём средние характеристики ОНЭ, испытываемых в макетах аккумуляторов ГКМ:
Масса, г Содержание №2+, % С ^теор' Ач С ^факт Ач
основы электрода активной массы
69.9 140.8 65.6 53.0 19.7 17.6
Пористая структура металловойлочной основы и оксидноникелевых электродов на различных этапах их изготовления изучалась методом контактной эталонной порометрии [3]. Общая пористость определялась методом гидростатического взвешивания.
Порометрические кривые исследуемых объектов приведены на рис. 1.
Из рис. 1 и данных, приведённых в табл. 1, видно, что из исходного углеграфитированного
войлока с монопористой структурой с размером пор в 10-50 мкм (рис. 1, а) в ходе последующих операций (никелирования, электрохимической пропитки, формировки и прессования) изготовлены оксидноникелевые электроды с полидисперсной пористой структурой с размером пор в диапазоне от 0.01 до 100 мкм (рис. 1, б). При этом общая пористость объектов снижается от 92 % для исходного углеграфитового материала до 45 % для формированного и подпрессованного ОНЭ.
а б
Рис. 1. Интегральные кривые зависимости объёма пор (влагосодержания) исходных материалов (а) и оксидноникелевых электродов (б) от размера пор: 1 - «Войлокарб-22» (исходный), 2 - «Войлокарб-22» (никелированный), 3 - оксидноникелевый электрод (заполнение АМ электрохимической пропиткой), 4 - оксидноникелевый электрод (формированный, прессованный)
Таблица 1
Распределение пор по радиусам в исследуемых образцах
Материал Общая пористость, % Радиус пор, мкм
0.001-0.01 0.01-0.1 0.1-1 1-10 10-50 50-100
«Войлокарб-22» исходный 91.8 - - 0.5 11.6 82.8 5.1
«Войлокарб-22» никелированный 82.8 - - - 11.4 70.6 18.0
ОНЭ после электрохимической пропитки 46.7 30.7 6.3 10.1 9.8 17.5 25.6
ОНЭ формированный, прессованный 44.6 9.3 5.6 5.0 14.0 27.1 39.0
Пористая структура и электрохимические характеристики оксидноникелевых электродов
Испытания макетов никель-кадмиевых аккумуляторов проводились по методике ГОСТ Р МЭК 62259-2007, разработанной для аккумуляторов FKM. Результаты испытаний приведены на рис. 2 и в табл. 2.
Как видно из полученных данных, макеты никель-кадмиевых аккумуляторов с разработанным оксидноникелевым электродом на основе никелированного углеграфитового войлока по всем
Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые макетов никель-кадмиевых аккумуляторов FKM с ОНЭ на основе никелированного графитированного войлока: 1 - заряд током 3 А; 2 - разряд током 2.5 А до 1.58 В; 3 - разряд током 18 А до 1.58 В; 4 - разряд током 18 А до 1 В; 5 - разряд током 2.5 А при -18°С; 6 - разряд током 18 А при -18°С
показателям превысили требования ГОСТ Р МЭК 62259-2007.
На рис. 3 приведено изменение ёмкости макетов никель-кадмиевых аккумуляторов с исследуемыми оксидноникелевыми электродами в процессе циклирования. Видно, что исследуемые ОНЭ показывают циклическую стабильность, разрядная ёмкость в течение 40 разряд-зарядных циклов снижается менее чем на 5.6%.
Рис. 3. Изменение разрядной ёмкости макетов никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на основе никелированного графитированного войлока в процессе циклировании: ток заряда - 3 А; ток разряда - 2.5 А до потенциала 1.58 по цинковому электроду сравнения
Таблица 2
Результаты испытаний исследуемых оксидноникелевых электродов в макетах никель-кадмиевых аккумуляторов FKM по методике ГОСТ Р МЭК 62259-2007
Вид испытаний Время разряда Пункты и требования ГОСТ Р МЭК 62259-2007
Разряд током 0.2С при 20оС до и= 1 В, мин 5 ч 30 мин п.7.2.15 ч
Разряд током 1С при 20оС до и= 1 В, мин 46 мин п.7.2.138 мин
Разряд током 0.2С при -18оС до и= 1 В, мин 5 ч 12 мин п.7.2.32 ч 24 мин
Разряд током 1С при -18оС до и= 0.9 В, мин 15 мин п.7.2.312 мин
Разряд постоянным током 10С при нормальных условиях в течение 5 с U = 0.512-0.385 B п.7.2.4 на 5 с U > 0, В
Таким образом, разработанная технология изготовления ОНЭ на основе металлизированного графитированного войлока «Войлокарб-22» позволяет формировать в электродах полидисперсную пористую структуру с оптимальным распределением пор по размерам, что и приводит к увеличению разрядных характеристик оксидноникелевых электродов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гришин С. В., Якубовская Е. В., Волынский В. В., Казаринов И. А. // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 2. С. 97-102.
2. Гришин С. В., Якубовская Е. В., Волынский В. В., Казаринов И. А. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых : в 2 т. Саратов, 2011. Т. 2. С. 134-139.
3. Вольфкович Ю. М, Багоцкий В. С., Сосенкин В. Е., Школьников Е. И. // Электрохимия. 1980. Т. 16, вып. 8. С. 1620-1653.
