CC BY
43
УДК 547.541.3, 547.542.7 Б01: 10.24412/2071-6176-2023-2-20-46
ПОНЯТИЕ ГОМОХИРАЛЬНОСТИ И ТЕОРИИ ЕЕ ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Э.Г. Мамедбейли
Осуществлен анализ результатов научных исследований в области изучения явления гомохиральности и теорий, связанных с происхождением этого явления. Показаны основные известные в органической и фармацевтической химии типы хирально-сти (центральная, аксиальная, планарная, спиральная, топологическая), а также большое внимание уделено явлению гомохиральности. Рассмотрены основные теории происхождения гомохиральности, в том числе детерминированные и случайные теории, биотические и абиотические теории происхождения. Отмечено, что в процессе формирования гомохиральности выделяют три основных этапа - нарушение зеркальной симметрии, усиление хиральности и хиральная передача. Показаны основные факторы, оказывающие влияние на всех этих трех этапах формирования гомохирально-сти. Сообщаются основные примеры гомохиральности в жизненных процессах, в частности показано преобладание исключительно левовращающих форм природных аминокислот, входящих в состав белковых макромолекул, а также доминирование исключительно правовращающих сахаров, составляющих основу нуклеиновых кислот. Показаны вероятные механизмы формирования гомохиральных соединений, в том числе показана вероятность теории космического происхождения гомохиральности, согласно которой образовавшиеся на Земле гомохиральные объекты (атомы, молекулы и другие частицы) имеют космическое происхождение, в частности, они были образованы из продуктов распада метеоритов.
Ключевые слова: хиральность, асимметрический атом углерода, гомохираль-ность, теория происхождения, энантиомеры, энантиомерный избыток.
Введение
Под хиральностью понимают свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением. Этим свойством обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии, что обусловлено наличием в них элементов хиральности (центра, оси, плоскости симметрии и др.). Явление хиральности молекул было открыто в 1848 году Л. Пастером на примере кристаллов рацемической двойной соли винной кислоты - натрий-аммоний тартрата. Он показал наличие двух форм для кристаллов этой соли, которые не совмещаются друг с другом в пространстве. Научное объяснение этому явлению было дано в 1874 году Я. Вант-Гоффом и Ж. Ле Белем с позиции концепции асимметрического тетраэдрического атома углерода. Считается, что термин «хиральность» в науку ввел Кельвин в конце XIX века [1].
Стереохимия - часть химии, посвященная изучению пространственного строения молекул и влияния этого строения на
физические и химические свойства веществ, на направление и скорость их реакций. Стереохимия будучи еще недавно одной из самых отвлеченных теоретических областей химии на современном этапе приобретает практическое значение в связи с получением лекарственных и других физиологически активных веществ.
1. Хиральность и ее основные типы
Стереохимия в основном состоит из трех явлений: первое - конфор-мационное, второе - энантиомерное явления, третье - стереохимическое явление энантиомерии, проявляющееся в существовании пар оптических антиподов. Появление оптической активности принято издавна связывать с асимметрией молекулы. Почему же все чаще употребляется другое слово -«хиральность»? Дело в том, что существуют оптически активные (ОА) вещества, в которых асимметрии, т.е. полного отсутствия любых элементов симметрии, нет. Новый термин - не простая замена старого, их значения несколько различаются. Поэтому имеют право на существование оба понятия - как «асимметрия», так и «хиральность». В литературе часто можно встретить и неоправданную замену термина асимметрия более «модным» термином хиральность. ОА появляются как следствие либо асимметрии, либо хиральности. СЫгаШу (хиральность) - это свойство объекта, благодаря которому он не может быть совмещен со своим зеркальным отражением путем трансляции или поворота. Молекула хиральна, если она не имеет зеркально-поворотных осей Би. Понятие хиральности было также распространено на замещение в пространстве и другие процессы. Хиральный процесс состоит из последовательных состояний, все из которых хиральны [2].
Существует несколько типов хиральности:
1) Центральная - она возникает вследствие наличия в молекуле центра хиральности, которым, как правило, является асимметрический атом углерода (могут быть также атомы кремния, фосфора, серы и реже азота);
2) Аксиальная - она возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси (ось хиральности). Такой тип хиральности свойственен замещенным аллена, бифенила, а также для спироциклических соединений;
3) Планарная - она возникает в результате хирального расположения внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности. Такой тип хиральности наблюдается у производных ферроцена, парациклофана и др. ;
4) Спиральная - она возникает у соединений, имеющих элементы в форме спирали, например, у гелиценов, белков, нуклеиновых кислот;
5) Топологическая - она связана с наличием структурной несимметричности, характерной для супрамолекул (катенанов, ротаксанов и др.);
6) Гомохиральность (хиральная чистота) - это тип хиральности, в котором соединения представлены в виде единственного изомера из двух возможных.
2. Понятие гомохиральности и этапы ее формирования
Гомохиральность (конфигурационная однородность) представляет собой свойство группы молекул, сохраняющееся в детерминантных процессах без изменений, например в абсолютных стереохимических конфигурациях L-аминокислот, обладающих преимуществами в химических и биохимических процессах.
Явлениям гомохиральности были посвящены работы Нобелевских лауреатов (2001, 2008), изучавших проявления асимметрического катализа и спонтанных нарушений симметрии элементарных частиц, приводящих к хиральному усилению процессов, в том числе и в реакциях L-аминокислот с Б-углеводами при образовании пептидов.
Роли гомохиральности в асимметрических процессах всегда уделялось много внимания. Например, в обзорах [3-12] указывалось, что оптическая активность и дисимметрия строения органических молекул являются важными характеристиками компонентов биосферы. В обзорах [3,4] отмечалось что «...жизнь никогда не могла бы существовать без дисимметрии...» и таким образом «.без хиральности нет жизни.» Так, за редким исключением, природные хиральные аминокислоты, входящие в состав белков состоят практически исключительно из Ь-аминоксилот, тогда как ДНК и РНК построены только на основе D-углеводов. Это предпочтение распространяется и на макромолекулярный уровень, где биополимеры собираются из хиральных субъединиц таким образом, что все мономеры обладают одинаковой хиральностью. Происхождение и назначение данного явления до конца точно не установлено, однако его часто связывают с проблемой происхождения жизни. Так, в работе [13] сообщается, что односторонность биологических молекул восхищала как ученых, так и неспециалистов с тех пор, как Пастер впервые кропотливо выделил энантиоморфные кристаллы виннокислой соли более 150 лет назад. Совсем недавно ряд теоретических и экспериментальных исследований помог очертить модели того, как один энантиомер мог доминировать над другим из того, что предположительно было рацемическим пребиотическим миром. В этой статье освещаются механизмы энантиообогащения, которые включают химические или физические процессы или их комбинацию. Научная движущая сила этой работы проистекает из интереса к пониманию происхождения жизни,
потому что гомохиральность биологических молекул является признаком жизни [14, 15].
В нашей работе нами произведен анализ результатов научных исследований в области изучения происхождения гомохиральности, ее основных закономерностей, а также назначения.
Выделяют три основных этапа в формировании гомохиральности:
а) нарушение зеркальной симметрии (создание незначительного энантиомерного дисбаланса);
б) хиральное усиление;
в) хиральная передача (от одного набора молекул к другому).
3. Теории происхождения гомохиральности
С точки зрения этапа нарушения симметрии существуют две основные теории происхождения гомохиральности:
а) детерминантные теории - это теории, согласно которым нарушение зеркальной симметрии происходит под влиянием конкретного хирального поля. При этом все такие теории можно разделить на два подтипа:
- если первоначальное хиральное влияние имело место в определенном пространстве или времени (усреднение нуля по достаточно большим областям наблюдения или периодам времени), теория классифицируется как локальная детерминантная;
- если хиральное влияние постоянно во время хирального отбора, то оно классифицируется как универсальное детерминантное.
В детерминантных теориях энантиомерный дисбаланс создается из-за внешнего хирального поля или влияния, и окончательный знак, имеющийся в биомолекулах, будет из-за него. Детерминантные механизмы для производства нерацемических смесей из рацемических исходных материалов включают: асимметричные физические законы, такие как электрослабое взаимодействие (через космические лучи), или асимметричные среды, например, вызванные циркулярно поляризованными свет, кристаллы кварца или вращение Земли, в-радиолиз или магнитохиральный эффект. Наиболее распространенной универсальной детерминированной теорией является электрослабое взаимодействие. Одно из предположений состоит в том, что открытие энантиомерного дисбаланса в молекулах в метеорите Мерчисон подтверждает внеземное происхождение гомохиральности: есть доказательства существования циркулярно поляризованного света, возникающего в результате рассеяния на выровненных частицах межзвездной пыли, который может вызвать образование энантиомерного избытка в хиральном материале в космосе. Межзвездные и околозвездные магнитные поля могут выравнивать пылевые частицы таким образом. Другое предположение (гипотеза Вестера-Ульбрихта) предполагает, что фундаментальная хиральность
физических процессов, таких как в-распад, приводит к несколько разным периодам полураспада биологически релевантных молекул. Так, в работе [16] рассмотрены возможные астрономические источники ультрафиолетового света с круговой поляризацией (UVCPL), которые могут быть ответственны за энантиомерный отбор в межзвездных органических молекулах. В качестве возможного источника UVCPL было предложено синхротронное излучение магнитных нейтронных звезд. Однако не прогнозируется, что синхротронное излучение в этих ситуациях будет сильно поляризованным по кругу. Очень немногие такие источники дают оптическое синхротронное излучение, а в тех немногих, которые имеют круговую поляризацию, не наблюдается. Магнитные белые звезды и двойные белые астероиды (поляры) могут иметь сильную круговую поляризацию, но любое воздействие на молекулярные облака и области звездообразования должно основываться на редких случайных встречах. Недавние наблюдения показывают, что значительные уровни круговой поляризации присутствуют в отражательных туманностях в областях звездообразования;
б) случайные теории - это теории, по которым происхождение гомохиральности основано на случайных механизмах.
Теории случайности основаны на предположении, что абсолютный асимметричный синтез, т.е. образование энантиомерно обогащенных продуктов из ахиральных предшественников без вмешательства хиральных химических реагентов или катализаторов, возможно и протекает только по статистическим причинам. Наиболее вероятный путь для этой стадии - асимметричный автокатализ. Автокаталитическая химическая реакция - это реакция, при которой продукт реакции сам по себе является реактивным, другими словами, химическая реакция является автокаталитической, если продукт реакции сам является катализатором реакции. В асимметричном автокатализе катализатор представляет собой хиральную молекулу, что означает, что хиральная молекула катализирует собственное производство. Первоначальный энантиомерный избыток, который может быть получен поляризованным светом, затем позволяет более распространенному энантиомеру вытеснить другой.
С точки зрения усиления энантиомерного дисбаланса доминирующей теорией происхождения гомохиральности является теория Чарльза Франка, открытая в 1953 году. Он предложил модель, демонстрирующую, что гомохиральность является следствием автокатализа . В его модели энантиомеры L и D хиральной молекулы автокаталитически образуются из ахиральной молекулы А:
Два энантиомера способны подавлять друг друга через реакцию, которую он назвал взаимным антагонизмом:
В этой модели рацемическое состояние нестабильно в том смысле, что при малейшем энантиомерном нарушении избыток будет усилен до полностью гомохирального состояния. Вычислив скорости реакции по
закону действия масс, можно определить избыток энантиомера:
Анализ линейной устойчивости этого уравнения показывает, что рацемическое состояние Ф = 0 является нестабильным. Начиная с определенной концентрации, система переходит в гомохиральное состояние.
Другая классификация гомохиральности связана с различным подходом в смысле периода происхождения жизни, а именно, возникла ли жизнь до этапа энантиодискриминации (биотические теории) или впоследствии (абиотические теории):
а) биотические теории утверждают, что гомохиральность это просто результат естественного процесса автоусиления жизни, либо формирование жизни как предпочтение одной хиральности, либо было случайным редким событием, которое случилось с наблюдаемыми нами хиральностями, либо что все хиральности жизни возникли быстро, но из-за катастрофических событий и сильной конкуренции другие ненаблюдаемые хиральные предпочтения были уничтожены преобладанием и метаболическим, энантиомерным обогащением от «выигрышного» выбора хиральности. Если бы это было так, следовало бы найти останки исчезнувшего знака хиральности. Поскольку это не так, в настоящее время биотические теории больше не поддерживаются;
б) абиотические теории предполагают формирование гомохиральности после возникновения жизни.
Так, в работе [17] отмечается, что жизнь существует в формах с преобладанием одного энантиомера. Асимметричные атомы углерода вызывают хиральность в молекулах — возможность существования двух форм зеркального отображения. Почти все хиральные молекулы в живых организмах встречаются только в одной форме: сахара исключительно правые, аминокислоты левые, а ДНК скручивается в правые спирали. Некоторые считают, что эта гомохиральность была предпосылкой для образования репликирующих молекул, которые привели к возникновению всей жизни. Но большой вопрос заключается в том, как наш мир индивидуальных составляющих развился из первобытной химической
субстанции, который был и левосторонним, и правовращающим? Проблема, часто описываемая как «разбить зеркало», на первый взгляд может показаться тривиальной, но химики до сих пор не понимают, как это произошло. Присутствие атомов углерода с четырьмя химически различными заместителями приводит к хиральным молекулам с несовместимыми формами зеркального отображения, известными как стереоизомеры. При любом химическом синтезе без вмешательства образуется почти равная или рацемическая смесь левых и правых молекул. Объясняя причину происхождения нашего гомохирального мира, автор считает, что гомохиральность могла дать преимущество в выживании. Хиральность важна для создания сложных систем с разнообразными формами молекулярного распознавания и селективности, которые имеют решающее значение в жизни. Для объяснения этого автор использует рукопожатие и показывает разницу между рукопожатиями левой и правой рук. Первое экспериментальное подтверждение того, что ключевые органические молекулы жизни могли быть созданы из первичной материи, возможно, 4 миллиарда лет назад, было получено в классическом эксперименте, в котором электрическая искра, имитирующая молнию, привела к созданию органических молекул (метан, аммиак и водород) из воды. Автору удалось произвести 11 из 20 встречающихся в природе аминокислот, но все они были произведены в равной степени как в левой, так и в правой форме.
Как изначально могла возникнуть гомохиральность в отношении биополимеров (ДНК/РНК/белков) (т.е. возникнуть из неживого химического мира, который имеет тенденцию быть хирально-симметричным) - давняя научная загадка [18]. В течение многих лет люди сосредоточивались на изучении вероятных физико-химических механизмов, которые могли привести к предбиотической среде, смещенной к одному хиральному типу мономеров (например, D-нуклеотиды против L-нуклеотидов; L-аминокислоты против D-аминокислот), которые затем должны были собраться в соответствующие полимеры с гомохиральностью, но пока не достигли убедительного прогресса. Авторы работы показывают с помощью компьютерного моделирования — с помощью модели, основанной на сценарии мира РНК, что смещенная хиральность могла быть установлена вместо этого на уровне полимера, просто полученной из рацемической смеси мономеров (т. е. в равной степени с двумя хиральными типами).
Отмечается [19], кажется, хорошо известно, что жизнь не может возникнуть в рацемической смеси молекул (Е=В). Различные физические механизмы, которые могут влиять на гомохиральность молекул, ответственных за жизнь, рассматриваются вместе с моделью, согласно которой эти молекулы могли образоваться в галактике до образования Земли. Основное внимание уделяется влиянию мощного взрыва на
гомохиральность этих молекул. Описаны возможные испытания этой концепции на метеоритах и будущих космических полетах.
4. Оптически активные соединения и методы их синтеза
В настоящее время все большие количества лекарственных препаратов, душистых веществ, химических препаратов для сельского хозяйства выпускаются в оптически активной форме. Использование оптически активных соединений в практической фармацевтической химии приобретает в последнее время все большее значение. Применение на практике оптически активного, но не хирально чистого вещества сопряжено с определенными ограничениями, поскольку следует учитывать влияние другого энантиомера на терапевтической эффект. Эффективность действия оптически активного препарата характеризуется, согласно правилу Пфейфера, показателем ER (enantiomer ratio) - отношением эффективностей терапевтического действия его энантиомеров [20]. Препарат должен содержать только один энантиомер, если другой проявляет «вредные» свойства. Так, в ДОФА (3,4-дигидроксифениламин) -препарат для лечения болезни Паркинсона - используется только в виде L-ДОФА, так как (+)^-энантиомер обладает побочным действием.
Известны различные методы синтеза оптически активных соединений, такие как кинетическое разделение, ферментативные и микробиологические реакции, асимметрический синтез и асимметрический катализ [21], среди которых последний является наиболее перспективным.
Синтез оптически активных производных норборненового ряда. Асимметрический диеновый синтез на основе циклопентадиена является одним из наиболее перспективных и удобных методов синтеза хиральных производных норборнена. Известны два варианта асимметрического диенового синтеза:
1) вспомогательный хиральный фрагмент вводится в диен или диенофил;
2) реакция осуществляется с использованием хиральных катализаторов.
Асимметрический синтез хиральных производных
бицикло[2.2.1]гепт-5-енов конденсацией (-)-ментилакрилата и (-)-ментилметакрилата с циклопентадиеном в присутствии BBr3 исследован в работе [22]. Изучено влияние различных факторов на изомерный состав, выход и энантиомерную чистоту полученных соединений. При -78 °С, в среде CH2Q2 получены аддукты с 98,4% стереоселективностью и оптической чистотой 84%.
Асимметрический синтез хиральных норборненов на основе (-)-диментилфумарата или других хиральных диенофилов и циклопентадиена в присутствии BBr3 и BBr3OEt2 исследованы в работах [23-25]. Изучено
влияние условий реакций на изомерный состав, общий выход и энантиомерную чистоту полученных соединений. С высоким химическим (95%) и оптическим выходом (91%) получены оптически активные норборнены.
Асимметрический диеновый синтез с использованием хирального катализатора (0,01 моль-экв. ВFз•MentOEt) впервые осуществлён в 1976 году [25] на примере реакции циклопентадиена с этилакрилатом в среде Ш2а2, при 30 ^ в течении 2 ч. Энантиоселективность реакции была невысокая (е.е. 3,3%), однако впоследствии это новое направление было успешно развито. В источнике [26] было отмечено, что началом исследований в этой области положено в работе азербайджанских химиков, которые показали, что при использовании каталитических количеств комплекса трифторида бора с (-)-ментилэтиловым эфиром при взаимодействии циклопентадиена с метилакрилатом приводит к стандартному эндо-аддукту с преобладанием одного из энантиомеров [26]. Степень асимметрической индукции была относительно низкая, что однако, не умоляет принципиальной значимости этого результата как первого свидетельства возможности использования хиральных лигандов в сочетании с кислотами Льюиса в энантиоселективном диеновом синтезе.
Термическая реакция Дильса-Альдера (-)-ментилакрилата и (-)-ментилаллилового эфира с полихлорированным циклопентадиеном при 100-160 °С приводит к образованию оптически активных производных норборнена с е.е. 15% [27]. Применение ахиральных кислот Льюиса (Et2O•BFз, AlQз, BBrз, SnQ4) в качестве катализатора позволяет увеличить оптический выход в 2,8 раза, конфигурация полигалогенированных аддуктов при этом полностью сохраняется, при этом образуются исключительно ^)-эндо-изомеры. Аналогично в результате асимметрической реакции полибромциклопентадиенов с (-)-ментилакрилатом в присутствии ахиралных катализаторов (AlQз•OEt2, BFз•OEt2, SuQ4) получены хиральные полибромнорборнены [28]. Изучено влияние различных факторов на энантиомерную чистоту, изомерный состав и выход синтезированных соединений.
Установлено, что в отличие от некатализируемой реакции [22], в присутствии катализаторов при 40-100 °С получаются исключительно (+)-(2R)-эндо-изомеры полибром норборнена. Наибольший оптический выход (38-45%) достигается при 40 °С.
Изомеры природного ментола являются ценными монотерпеноидами, содержащимися в мяте, их применяют в пищевой промышленности. Их используют в качестве антисептических средств и для получения лекарственных препаратов (валидола, борментола, карвалола и волокардина). Характерный запах и другие ценные свойства проявляются у хирального L-(-)-ментола, слабее - у рацемического DL-ментола. Основываясь на принципе гомохиральности, профессор Э.Г.
Мамедбейли и сотрудники решили синтезировать новые поколения ментолсодержаших оснований Манниха [29]. В их работах был осуществлен синтез оснований Манниха на основе L-(-)-ментола, алифатических (диэтил-, дибутил-, дипропил- и дипентиламин) вторичных аминов и формальдегида. Синтезированные оптически активные соединения обладают отрицательным знаком вращения (-) и характеризуются более высокой противомикробной и антифунгальной активностью в отношении некоторых микроорганизмов. Противомик-робная активность синтезированных соединений оказалась более высокой, чем для широко используемых в медицинской практике эталонов (риванол, фурациллин, карболовая кислота). Сравнение противомикробной активности хиральных соединений с их рацемическими формами свидетельствует о более высокой противомикробной активности синтезированных оптически активных соединений.
В другой работе [30] Мамедбейли и сотрудники описали синтез и антимикробные свойства хиральных норборненсодержащих оснований Манниха. Осуществлен синтез новых оснований Манниха на основе хирального норборненилметанола, вторичных аминов и формальдегида. Определены физико-химические данные синтезированных соединений. Синтезированные соединения - оптически активные, обладают положительным знаком (+) вращения и характеризуются более высокой противомикробной и антифунгальной активностью в отношении некоторых микроорганизмов, таких как Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli и дрожжеподобные грибы рода Candida, по сравнению с широко используемыми в медицинской практике лекарственными средствами. Определены минимальная ингибирующая и минимальная бактерицидная концентрации полученных соединений в отношении некоторых вышеуказанных микроорганизмов.
5. Причины и механизм возникновения гомохиральности
Основные биомолекулы, такие как аминокислоты и сахара, хиральны; они существуют в зеркально-симметричных парах, называемых энантиомерами [31, 32]. Однако современная жизнь избирательно использует только один из энантиомеров. Происхождение этого нарушения хиральной симметрии до сих пор остается неясным и является главной загадкой в происхождении исследований жизни. В этой работе авторы рассматривают спин-поляризованные электроны как потенциальные агенты, нарушающие хиральную симметрию, использующие устойчивую связь между электронным спином и молекулярной хиральностью при комнатной температуре, установленную хирально-индуцированным эффектом спиновой селективности. Авторы предполагают, что хиральное смещение индуцируется и поддерживается с помощью химии энантиоселективного восстановления, управляемой
такими спин-поляризованными электронами, которые выбрасываются из отложений магнетита в неглубоких пребиотических озерах под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения. Авторы считают, что жизнь, какой мы ее знаем, гомохиральна, но происхождение биологической гомохиральности на ранней Земле остается неясным. Неглубокие озера с закрытым бассейном представляют собой вероятную пребиотическую среду на ранней Земле, и ожидается, что большинство из них будут иметь значительные осадочные месторождения магнетита. Авторы предполагают, что ультрафиолетовое (от 200 до 300 нм) облучение месторождений магнетита может генерировать гидратированные спин-поляризованные электроны, достаточные для индукции энантиоселек-тивной пребиотической химии. Такие электроны являются мощными восстановителями, которые запускают реакции восстановления, в которых направление спиновой поляризации может энантиоселективно изменять кинетику реакции. Оценка этого хирального смещения основана на сильном эффективном спин-орбитальном взаимодействии, наблюдаемом в эффекте хирально-индуцированной спиновой селективности (CISS) применительно к различиям энергии в реакциях восстановления для разных изомеров. В оригинальных экспериментах CISS спин-селективная передача электронов через монослой двухцепочечных молекул ДНК наблюдается при комнатной температуре, что указывает на сильную связь между молекулярной хиральностью и электронным спином. Авторы предполагают, что нарушение хиральной симметрии из-за эффекта О^, применительно к восстановительной химии, может вызвать энантиоселек-тивный синтез на пребиотической Земле и, таким образом, облегчить гомохиральную сборку строительных блоков жизни.
Авторы работы [33] считают, что наблюдаемая молекулярная гомохиральность у всех живых существ действительно необходима для жизни и должна была предшествовать ей в пребиотической среде. Хотя признак гомохиральности может быть результатом случайности, также возможно, что он возникает из-за хирального нарушения слабых взаимодействий. Авторы рассматривают три стадии этой проблемы: (1) фундаментальные взаимодействия, которые могут вызывать асимметрии; (2) усиление и экспериментальная проверка эффектов бифуркационных процессов; и (3) возможное влияние этих эффектов на пребиотические молекулы в досолнечной системе (плотных) молекулярных облаках. Авторы критически рассматривают экспериментальные данные об эффектах нарушения киральной симметрии и обсуждают возможный новый раунд экспериментов с использованием мощных поляризованных радиочастотных электронных пушек.
Биологическая гомохиральность, такая как гомохиральность Ь-аминокислот, была загадкой в отношении химического происхождения жизни [34-36]. Асимметричный автокатализ - это реакция, в которой
хиральный продукт действует как асимметричный катализатор, производя больше самого себя в той же абсолютной конфигурации. Было обнаружено, что 5-пиримидилалканол действует как асимметричный автокатализатор в энантиоселективном присоединении диизопропилцинка к пиримидин-5-карбальдегиду. Асимметричный автокатализ 2-алкинил-5-пиримидилалканола с чрезвычайно низким энантиомерным избытком около 0,00005% проявляли значительную асимметричную амплификацию с получением того же пиримидилалканола с >99,5% энантиомерным избытком и с увеличением количества того же соединения. В этой работе авторы использовали асимметричный автокатализ для изучения происхождения гомохиральности. Асимметричный автокатализ, запускаемый светом с круговой поляризацией, хиральными минералами, такими как кварц, хиральными органическими кристаллами, состоящими из ахиральных соединений, дает сильно энантиообогащенный пиримидиловый алканол с абсолютными конфигурациями, соответствующими конфигурациям хиральных триггеров. Был достигнут абсолютно асимметричный синтез без вмешательства какого-либо хирального фактора. Хиральные изотопомеры действуют как хиральные триггеры асимметричного автокатализа.
Для зарождения жизни на Земле и в других местах крайне важно, чтобы строительные блоки — аминокислоты и сахара — находились в преобладающей гомохиральной форме [37, 38]. За последнее столетие происхождение земной пребиотической гомохиральности было предметом многих дискуссий. В этой работа автор обобщает экспериментальные данные о том, каким образом некоторые метеоритные компоненты могли привести к доминированию L-аминокислот и D-сахаров на Земле, и наиболее вероятный способ образования первоначальных хиральных избытков в метеоритах.
Выбор единственной молекулярной хиральности среди двух возможных конфигураций данной молекулы, или гомохиральность, наблюдается во всем живом и является загадкой происхождения жизни [39]. В этой работе авторы показывают, что большие химические системы могут подвергаться спонтанному нарушению симметрии в сторону гомохирального состояния по мере увеличения числа хиральных частиц. Анализируя большую базу данных химических веществ, мы обнаруживаем, что нет необходимости в очень больших молекулах, чтобы хиральные частицы преобладали над ахиральными; это уже происходит, когда молекулы содержат около 10 тяжелых атомов. Основополагающая модель Франка в 50-х годах показала, как может происходить нарушение киральной симметрии в неравновесных химических системах. Однако
важным недостатком этой классической модели является то, что она учитывает небольшое число видов, в то время как нет никаких оснований для того, чтобы пребиотическая система, в которой впервые появилась гомохиральность, имела такой простой состав. Кроме того, эта модель не дает информации о том, каким мог бы быть размер молекул, участвующих в этой гомохиральной пребиотической системе. Авторы отмечают, что большие молекулярные системы, вероятно, претерпевают фазовый переход к гомохиральному состоянию вследствие того факта, что они содержат большое количество хиральных частиц. Используя инструменты хемоинформатики, авторы количественно определяют, насколько многочисленны хиральные виды в химическом мире всех возможных молекул данной длины. Кроме того, авторы предлагают расширить модель Франка, включив в нее большое количество видов, чтобы обеспечить переход к гомохиральности, что подтверждается численным моделированием. Наконец, используя теорию случайных матриц, авторы доказывают, что большие неравновесные реакционные сети обладают общим и надежным фазовым переходом к гомохиральному состоянию.
В работе [40] представлены результаты экспериментов, которые продемонстрировали возможность стохастического «нарушения зеркальной симметрии» и эффективные процессы усиления хиральности за счет организации молекул в периодические одно-, двух- и трехмерные надмолекулярные архитектуры. Родственные полные асимметричные превращения были распространены на образование хиральных 1-агрегатов в виде волокноподобных ассоциатов в растворе посредством самосборки ахиральных цианиновых красителей или ахиральных дипротонированных мезо-тетрафенилсульфонатопорфиринов в водных растворах. Абсолютно асимметричный синтез был продемонстрирован для нескольких фотохимических реакций с применением концепции инженерии кристаллов. Молекулы диена, содержащие две разные двойные связи, были сконструированы так, чтобы кристаллизоваться в соответствующих энантиоморфных упаковках, необходимых для наблюдения за такими синтезами.
Сообщается [41], что облучение циркулярно поляризованным светом суспензии кристаллов производных рацемических аминокислот в насыщенном растворе и последующее их измельчение приводит к получению энантиомерно чистых кристаллов. Показано, что эта эволюция управляется неизвестным хиральным продуктом.
Гомохиральность является общей чертой аминокислот и углеводов, и ее происхождение до сих пор неизвестно [42]. Между тем правозакрученные спирали широко распространены в природе. Эти два явления внутренне связаны. Авторы работы предполагают, что гомохиральность аминокислот и нуклеотидных сахаров возникла из-за хиральности спиралей. Они показывают, что правая спираль и а-спираль
благоприятствуют L-хиральной форме аминокислот, но для сахаров дезоксирибозы правые спирали предпочитают вместо этого Б-хиральную форму. Анализ авторов раскрывает сильные эффекты кооперативности, в которых преобладают электростатические взаимодействия. Эта работа не только разрешает тайну гомохиральности, предоставляя единое объяснение происхождения гомохиральности в белках и ДНК, используя спиральные вторичные структуры в качестве первопричины, но также ратифицирует принцип иерархии хиральности, в котором хиральность более высокой иерархии диктует на более нижние. Обсуждаются возможные приложения этой работы к асимметричному синтезу и сборке макромолекул.
Показано [43], что многие молекулы жизни, включая белки, построены из хиральных строительных блоков. Авторы попытались дать ответ на вопрос: что привело к выбору гомохиральных строительных блоков. Моделирование демихиральных белков, содержащих равное количество Б- и L-аминокислот, показывает, что они обладают многими свойствами современных гомохиральных белков. Они имеют такие же глобальные складки и могут выполнять ту же биохимию, но наиболее распространены древние, важные функции. Они могли синтезировать хиральные РНК и липиды, формирующие везикулы. РНК в конечном итоге объединилась с белками, создав рибосомы для более эффективного синтеза белка, и, таким образом, зародилась жизнь. Повышенная стабильность нативного состояния за счет водородных связей гомохиральной вторичной структуры помогла белкам стать гомохиральными.
Наблюдение гомохиральности в биологических системах интересовало ученых более ста лет [44]. В этой работе авторы обсуждают несколько недавних экспериментальных исследований, демонстрирующих усиление энантиомерного избытка на основе фазового поведения аминокислот. Сравнение наблюдений фазовых переходов раствор-твердое вещество и газ-твердое вещество выдвигает на первый план лежащие в основе фундаментальные принципы физической химии, которые объясняют наблюдаемое энантиообогащение в обоих случаях.
После модели, предложенной Франком, было разработано несколько альтернативных моделей для объяснения того, как хирально-симметричная химическая реакционная система может достичь асимметричного нерацемического устойчивого состояния [45]. В этой статье объясняется, как можно получить стабильный нерацемический режим в результате нарушения симметрии, происходящего в далеко неравновесной реакционной системе, инициированной с начальным дисбалансом. Отклоняясь от вариаций оригинальной модели Франка, которые обычно описываются в литературе, т.е. прямоточные системы прямых автокаталитических реакций, авторы обсуждают недавние разработки, подчеркивающие как активную рециркуляцию компонентов,
так и автокаталитическую сеть простых реакций. Авторы представили изучаемую модель как наиболее естественную реализацию такой термодинамической открытости и неравновесности, рециркуляции и сетевого автокатализа, каждый из которых находится в предбиотических условиях.
Отмечается [46], что гомохиральность биологических молекул вызывает больше вопросов, чем уверенности в ее происхождении. Возникновение биологической гомохиральности (БГ) и ее связь с появлением жизни породили большое количество теорий, связанных с возникновением, усилением и сохранением хирального уклона в молекулах жизни в пребиотических условиях. Цель этого обзора — предложить обновленный и своевременный синопсис, чтобы стимулировать новые усилия в этой междисциплинарной области.
Гомохиральность, то есть преобладание во всем живом веществе одного энантиомера над другим среди хиральных молекул, считается ключевым шагом в возникновении жизни [47]. Основываясь на идеях, выдвинутых Франком и многими другими, авторы работы недавно предложили механизм на основе свойств больших неравновесных химических сетей. Показано, что в таких сетях фазовый переход к гомохиральному состоянию, вероятно, происходит, когда число хиральных частиц в системе становится большим или количество свободной энергии, вводимой в систему, увеличивается. Эта статья направлена на прояснение некоторых важных моментов в этом подходе. Авторы предложили обобщение модели Франка для больших химических сетей, которые полностью характеризуют с помощью методов случайных матриц. Этот анализ распространяется на разреженные сети, что показывает, что появление гомохиральности является устойчивым переходом.
Сообщается [48], что нарушение зеркальной симметрии встречается в нашей видимой Вселенной повсеместно в элементарных частицах, атомах и молекулах. Молекулярная хиральность сама по себе не является биогенной, хотя ее обнаружение часто считают биосигнатурой, догадкой, вытекающей из того факта, что мы не знаем жизни, лишенной гомохиральности. Активно обсуждается вопрос о том, существует ли связь между космическим предпочтением одного энантиомера, навязанным слабым взаимодействием, и единственной хиральностью, проявляемой на Земле. Эта статья дает представление о происхождении асимметрии с космологической точки зрения и о физических превращениях, которые приводят к энантиомерному дисбалансу, оставляя в стороне химические реакции. Эти процессы более вероятны как источники пребиотической хиральности, чем асимметричные амплификации, требующие неестественных субстратов и условий и борющиеся с рацемизацией. Последний на самом деле может быть другом, а не врагом, и движущей силой энантиоселекции.
Происхождение гомохиральности биологических аминокислот и сахаров долгое время приписывалось автокатализу, часто предполагаемому предшественнику самовоспроизведения на ранних этапах жизни. Однако стабильность гомохиральных состояний в детерминированных автокаталитических системах зависит от перекрестного ингибирования двух хиральных состояний, что маловероятно для ранних саморепликаторов [49]. В этой работе авторы представляют теорию стохастической модели индивидуального уровня автокаталитических пребиотических саморепликаторов, которые поддерживаются вне теплового равновесия. Без хирального ингибирования рацемическое состояние является глобальным аттрактором детерминированной динамики, но внутренний мультипликативный шум стабилизирует гомохиральные состояния. Более того, авторами показано, что эта вызванная шумом бистабильность устойчива к диффузии молекул противоположной хиральности, и системы диффузионно-связанных автокаталитических химических реакций синхронизируют свои конечные гомохиральные состояния, когда саморепликация является доминирующим механизмом образования хиральных молекул. Авторы пришли к выводу, что неравновесный автокатализ является жизнеспособным механизмом гомохиральности без наложения дополнительных нелинейностей, таких как хиральное ингибирование.
Авторы работы [50] отмечают, что жизнь на Земле, какой мы ее знаем сегодня, неотделима от гомохиральности. Наличие энантиомерного избытка хорошо определяется. Среди различных гипотез, объясняющих этот бесспорный факт, авторы выбрали исследования селективной адсорбции на хиральной поверхности, которая включают процесс энантиомерного обогащения. Хиральная поверхность - это поверхность а-кварца, а хиральная молекула представляет собой молочную кислоту, НОСН(СНз)СООН. В этой работе авторы основываются на теорию функционала плотности (DFT), которая доказала свою эффективность в супермолекулярных и периодических подходах к этому явлению. Ввиду различных типов центров адсорбции была проведена статистическая обработка, которая показала, что ^)-молочная кислота предпочтительно адсорбируется с селективностью ~0,7 ккал/моль по отношению к изомеру.
Хиральность, является фундаментальной физической характеристикой, которая охватывает масштабы длины от элементарных частиц до киральной асимметрии спиральных галактик [51, 52]. То, как хиральность в химии могла возникнуть в примитивной земной среде, и как ее можно вызвать, усилить и передать, представляет собой сложную проблему, коренящуюся как в фундаментальных научных интересах, так и в технологическом потенциале науки и техники. Хиральность представляет
собой объединяющую черту живого мира и является основной движущей силой молекулярного отбора и генетической эволюции в биологии.
Показано [53], что многие строительные блоки жизни, такие как аминокислоты и нуклеотиды, хиральны, то есть отличаются от своего зеркального отображения. Современная жизнь выбирает и синтезирует только один из двух возможных изомеров. Однако в абиотической среде обычно одинаково много левых и правых молекул. Если гомохиральность была предпосылкой жизни, то должны были существовать физические или химические обстоятельства, которые привели к выбору определенного предпочтения. Наоборот, если бы это было следствием жизни, мы должны определить возможные пути осуществления перехода от рацемической к гомохиральной химии. После обсуждения данных наблюдений авторы рассмотрели идеи, согласно которым гомохиральность могла возникнуть как следствие первых событий полимеризации нуклеотидов в зарождающемся мире РНК. Эти механизмы не ограничиваются нуклеоти-дами, но также могут иметь место для пептидов как предшественников мира РНК. В этом смысле вопрос о гомохиральности тесно связан с происхождением жизни. Будущие миссии на Марс, возможно, смогут обнаружить биомолекулы существующей или вымершей жизни.
Как гомохиральные L-биомолекулы в природе вызывают хиральное переключение в биоминерализованных архитектурах, неизвестно, хотя хиральное переключение распространено во многих затвердевших карбонатом кальция структурах, обнаруженных в морских и наземных организмах [54]. Авторы этой работы создали иерархически организованные хиральные биоминеральные структуры карбоната кальция, хиральность которых может быть изменена одним 1-энантио-мером аминокислоты. Контроль этого хирального переключения включает две стадии: стадия наклона слоя пластинок карбоната кальция (ватерита), за которой следует стадия вращения слоя тромбоцитов, причем последняя стадия отвечает за последовательные события хирального переключения внутри биоминерализованных структур. Морфология синтезированных структур хирального ватерита удивительно напоминает патологические хиральные отоконии ватерита, обнаруживаемые во внутреннем ухе человека.
В работах [55-57] сообщается, что корни биологической гомохиральности остаются неизвестными, несмотря на десятилетия исследований. Обычно предлагаемый путь включает начальный небольшой избыток энантиомера, который со временем амплифицируется, но удовлетворительный источник избытка и вероятный процесс амплификации еще предстоит описать. Авторы предлагают путь к гомохиральности олигонуклеотидов из неактивированных рацемических источников, основанный на фактах, что дуплексные структуры по своей природе гомохиральны, а их синтез из нитей комплементарных
нуклеотидных субъединиц необычно быстр и экзергоничен. Моделирование с использованием доступных кинетических и термохимических данных в повторяющейся последовательности трех равновесий в циклах «сухой/влажный», проходящих от неактивированных и рацемических мономеров РНК через олигонуклеотиды к дуплексным структурам, показало, что исключительная скорость ассоциации искажает в остальном простую равновесную цепочку и преодолевает жесткие кинетические и стехиометрические барьеры для спаривания статистически малочисленных гомохиральных фракций. Моделирование показывает широко распространенную дерацемизацию и полное превращение рацемических мономеров в популяции L- и D-дуплексов в последовательности роста, в которой первоначально сформированные дуплексы со временем заменяются все более крупными потомками. Это утверждение открыто для экспериментальной проверки.
В статье [58] представлен обзор известных экспериментальных данных, касающихся эффекта нарушения зеркальной симметрии в стохастических реакциях (кристаллизация КаСЮз из пересыщенного водного раствора; растворение-кристаллизация смеси кристаллов L- и Б-КаСЮз при перемешивании или кипячении (созревание по Вьедме). и подобные реакции; реакция Соаи энантиоселективного автокатализа и усиления хиральности; спонтанное нарушение зеркальной симметрии за счет молекулярной самосборки ахиральных молекул и аналогичные реакции в полимеризационной или жидкокристаллической среде). Также обсуждаются стохастические эффекты киральных или рацемических полей и эффект хиральной памяти. П. Кюри был убежден, что «без асимметричного физического воздействия не возникает асимметричного кирального эффекта». Обсуждаются недавние экспериментальные данные, подтверждающие реализацию этого критерия. Вышеупомянутые реакции или эффекты рассматриваются с точки зрения возможного хирального воздействия внешних физических индукторов, как это можно ожидать для открытых систем. Рассмотрены мезоформная структура окружающей среды, плазменный факел метеоритного удара как фактор нарушения зеркальной симметрии, солнечное асимметричное излучение, энантиоселективное воздействие электромагнитных полей (как сочетание магнитного поля Земли и атмосферного электричества) и некоторые другие физические индукторы. Авторы считают, что мезоформная структура гравитационного поля как кирального индуктора наиболее соответствует вышеперечисленным реакциям и эффектам.
В настоящий момент нет определенной теории происхождения гомохиральной гомогенности сахаров на Земле [59]. Авторы работы приходят к прошлому и нынешнему пониманию хиральности сахара в контексте пребиотической химии, уделяя внимание последним разработкам и открытиям. Обсуждаются различные сценарии и пути, от
широко известных процессов формозного типа до менее известных, часто рассматриваемых как неортодоксальные химические пути. В частности, будут решаться проблемы, связанные со спонтанным возникновением энантиомерных дисбалансов и передачей хиральности. Поскольку углеводы являются важными компонентами всех клеточных систем, астрохимические и наземные наблюдения показывают, что сахариды произошли из доступного в окружающей среде сырья. Такие вещества были бы способны поддерживать автотрофные и гетеротрофные механизмы интеграции питательных веществ, метаболизма и генома после компартментализации. Недавние открытия также указывают на то, что энантиомерный дисбаланс сахаров мог возникнуть в результате переноса механизмов хиральности, а не в результате дерацемизации сахарных остовов, тем не менее обеспечивая эволюционное преимущество, которое подпитывало клеточный механизм.
6. Оптическая активность нефтей
Оптическая активность важнейшее свойство нефти и, как свидетельство ее органического происхождения, давно привлекало внимание исследователей. Это свойство нефти открыл еще Био в 1835 году, однако до сих пор не ясно, каким именно компонентам нефти присуща оптическая активность, какова их энантиомерноя чистота и абсолютная конфигурация молекул. Известно только, что оптическая активность падает в ряду компонентов нефтей: стераны, гопаны -полициклические алканы - цикланы - изопреноиды.
Кроме решения практических задач, связанных с разведкой и добычей нефти, исследование оптической активности нефти неразрывно связано с проблемой ее происхождения [60]. Наиболее вероятным объяснением оптической активности нефти является ее биогенное происхождение, хотя нельзя исключить и возможности абиогенного возникновения нефти [61] и гипотезы энантиоселективного катализа [62].
Соединения нефти проявляют оптическую активность, вращая плоскость поляризации линейно поляризованного света вправо (+).
я
Величина удельного вращения [а]п изменятся от 1 до 47° [63, 64], хотя исходные реликтовые органические вещества, биомаркеры, предшественники нефтяных углеводородов - фитостерины, обладают (-) оптическим вращением. Это изменение возникает в результате изменения стереохимической молекулярной структуры биомаркеров в процессе созревания нефти.
В немногочисленных случаях встречаются и (-) - вращающие нефти экваториальной зоны, например, нефти островов Явы, Борнео, Аргентины [65]. По-видимому, в этой зоне существовали реликтовые формы фауны и флоры, обеспечивающие образование слабо превраще-
нных нефтей, чем можно объяснить образование левовращающей нефти [66].
Решение проблемы происхождения нефти имеет большое значение для решения вопросов рационального использования природных ресурсов. Каково бы ни было происхождение нефти, ее запасы исчерпаемы, и особенно важно их разумно использовать. Важнейшее значение эта проблема имеет и для эволюционной биохимии [67].
По величине оптической активности нефти СССР можно было разделить на несколько типов. Наименее активными оказались нефти месторождений Доссор Макат (Казахстан), средние по активности - нефти Майкопа, Баку и парафиновые нефти Грозного. Наиболее оптически активны - Сахалинские и Грозненские беспарафиновые нефти. Высокую оптическую активность проявляют также калифорнийские и мексиканские нефти. Более оптически активны средне превращенные нефти, снижение оптической активности происходит при увеличении геологического возраста нефти, т.е. у термодинамически более равновесной нефти в результате частичной эпимеризации оптическая активность падает. Таким образом, знак вращения и величина оптической активности природной нефти служат важной генетической характеристикой нефти и ее зрелости.
В работе [68] представлены результаты исследования оптической активности деароматизированных фракций с температурой кипения 50 °С в интервале (> 200 > 400 > 440 > 450) и остатки из типичных нефтей морских и континентальных месторождений Азербайджана. Оптическая активность обнаружена в четырех деароматизированных фракциях:
а) из остатка нефти морского месторождения Азери;
б) в средних фракциях смолистых нефтей континентальных месторождений Балаханы и Джафарли. Все четыре образца имели следующие удельные углы врашения:
1) Азери > 440 °С [о]25°78 +2,25°;
2) Балаханы > 220 °С [а]25°78 +1,79°;
3) Джафарли 200 - 250 °С [а]278 +1,80°;
4) Джафарли 250 - 300°С [а]278 +1,97°; как видно из вышеуказанных материалов все образцы имели (+) положительный знак вращения.
Установлено, что оптическая активность в исследованных углеводородных смесях проявляется в основам за счет бициклических нафтеновых углеводородов, из остатка нефти континентальных месторождений Балаханы и Джафарли, а из остатка нефти морского месторождения Азери - за счет трициклических нафтенов.
Также была исследована оптическая активность лечебной нафталанской нефти. Установлено, что все исследованные образцы плоскости поляризации света вращали вправо, величина углов удельного
вращения [а]д фракций Нафталанской нефти относительно больше, чем фракций, полученных из нефтей других месторождений Азербайджана.
В другой работе [69] Э. Мамедбейли и др. описано изучение оптической активности фракций нефтей месторождения Азери и Чыраг. Выделены узкие 50 °С фракции исследованных нефтей и вакуумные остатки, выкипающие при температуре 450 °С, которые были деароматизи-рованы. Выделенные фракции исследуемых нефтей месторождения Азери и Чыраг проявляли оптическую активность, вращая плоскость поляризяции линейнополяризованного света вправо (+). Величина удельного вращения увеличивается с повышением температуры кипения фракции. Наибольшая величина оптической активности обнаружена во фракции с интервалом выкипания 400-450 °С из нефти месторождения Чыраг. Изучены хироптические свойства, определены хромофорные фрагменты, создающие положительные эффекты Коттона.
Также были получены результаты исследования оптической активности нефти месторождения «Джафарлы». Сначала получены фракции нефти в интервале: 150-200, 200-250, 250-з00, з00-з50, з50-400, 400-450 > 450 °С. Затем полученные фракции были деароматизированы. Величины оптической активности Мя° нефти определены поляриметрическим методом. С увеличением температуры кипения фракций, значение величины углов оптического вращения [я]я° увеличивается. Установлено, что образцы всех фракций имеют (+) знак вращения. Показано, что самая лёгкая фракция 150-200 °С не проявляет оптическую активность. С уменьшением длины волны света величина удельного вращения [а]д° увеличивается. Предполагается, что основными носителями оптической активности являются стераны, терпаны, гопаны, дитерпеноиды и другие биомаркеры.
Работа [70] авторов Э. Мамедбейли и др. описывает оптическую активность товарных нефтей Абшеронского месторождения. В начале нефтяное сырье очищали из механической смеси, затем на приборе марки АРН-2 при перегонке получили различные фракции. Фракционирование осуществляли в температурном интервале : 150-200, 200-260, 260-з00, з00-400, 400-450, 450-500 >500 °С. Полученные узкие фракции подвергали деароматизации. Оптическая активность полученных фракций исследована поляриметрическим способом. Самая лёгкая фракция не обладает оптической активностью. В случаях остальных фракций величина удельного вращения увеличивается с повышением температуры кипения исследуемых образцов. Все фракции исследуемых нефтей вращают плоскость поляризованного света вправо. С уменьшением длины волны света величина удельного вращения образцов увеличивается.
Также в работе приведены результаты изучения оптической активности компонентов нефтей месторождений Нижнекуринской впадины - Нефтчала и Гарабаглы. Исследованные нефти были разогнаны
на 50 °C фракции. Полученные узкие фракции были разделены неполярными и полярными растворителями методом жидкостной адсорбционной хроматографии на отдельные группы: нафтенопарафи-новых и ароматических углеводородов. Изучены физико-химические свойства и оптическая активность деароматизированных нафтено-парафиновых углеводородов. Значения оптической активности исследованных фракций измеряли при различных длинах волн на аппаратах "Perkin-Elmer-140", "Polamat A" и эффект Котона исследованных фракций был определён в дихрографе SKD 2. Наибольшая величина оптической активности была обнаружена для концентратов нафтенопарафиновых углеводородов, выкипающих при температуре выше 350 °C.
Данные по оптической активности нефтей могут служить ценным инструментом в исследованиях нефтей, в частности в уточнении корреляций «нефть-нефть», «нефть материнской породы» и др. Однако для полного использования этих ценных свойств необходимо проведение дополнительных исследований по определению величин удельных вращений и абсолютных конфигураций полициклических молекул основных биомаркеров нефтей (стераны, терпаны и др.). До сих пор такие исследования не проводились.
Заключение
Таким образом, представленный анализ результатов научных исследований в области понимания явления гомохиральности, теории ее происхождения на Земле показывает, что исследования в этой области весьма далеки от завершения и на данном этапе нет определенной теории относительно происхождения гомохиральности. Вследствие этого, рассматриваются новые системы и подходы к пониманию процесса формирования гомохиральности, разрабатываются новые механизмы этих процессов.
Список литературы
1. Walker S.I. Homochirality. Encyclopedia of Astrobiology // Chapter 2. 2007. p. 759-760.
2. Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии // ЖОрХ. 2001. V. 37. № 1. p. 476.
3. Feringa B.L., van Delden R.A. Absolute asymmetric synthesis: the origin, control, and amplification of chirality // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. № 23. p. 3418-3438.
4. Chiral autocatalysis: where stereochemistry meets the origin of life / Avalos M., Babiano R., Cintas P. [et al.] // Chem. Commun. 2000. № 11. p. 887-892.
5. Averisov V. A., Goldanski V.I., Kuzmin V.V. Handedness, origin of life and evolution // Physics Today. 1991. V. 44. № 7. p. 33-41.
6. Pizarello S. The chemistry of life's origin: a carbonaceous meteorite perspective // Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. № 4. p. 231-237.
7. Bonner W.A. The origin and amplification of biomolecular chirality // Orig. Life Evol. Biosph. 1991. V. 21. № 59. p. 341-349.
8. Bonner W.A. The quest for chiralitry. Physical origin of homochirality on Earth // American Institute of Physics. 1996. p. 17-49.
9. Toxverd S. Origin of homochirality in biosystems // int. J. Mol. Sci. 2009. V. 10. № 3. p. 1290-1299.
10. Klabunovskii E.I. On methods of formation of optically active organic compounds in nature. Uspekhi sovremennoi biologii. 1963. V. 55. № 3. p. 378-390.
11. Goldanskii V.I. Physical origin of homochirality in life // American Institute of Physics. 1996. p. 50-58.
12. Klabunovskii E.I., Smith G.V., Zsigmond A. Heterogeneous enantioselective hydrogenation // Theory and practice. Dordrecht: Springer. 2006. p. 313-315.
13. Blackmond D.G. The origin of biological homochirality // Cold Spring Harb. Perspect Biol. 2010. V. 2. № 5. p. 2147-2158.
14. Bada J. Origins of homochirality // Nature. 1995. V. 374. p. 594-595
15. Cronin J., Reisse J. Chirality and the Origin of Homochirality // Lectures in Astrobiology. 2005. p. 473-515.
16. Bailey J. Astronomical Sources of Circularly Polarized Light and the Origin of Homochirality Original of life and evolution of the biosphere // The National Center for Biotechnology Information. 2001. V. 31. p. 167-183.
17. Brazil R. The origin of homochirality // Chemistry World. 2015. p
347.
18. Yong C., Wentao M. The origin of biological homochirality along with the origin of life // PLoS Comput. Biol. 2020. V. 16. № 1. p. 10075921007614.
19. Cline D. On the physical origin of the homochirality of life // European Review. 2005. V. 13. № S2. p. 49-59.
20. Мамедов Э.Г., Клабуновский Е.И. Асимметрическая реакция Дильса-Альдера на основе циклопентадиена в синтезе хиральных производных норборнена // ЖОрХ. 2008. Т. 44. № 8. с. 1113-1135.
21. Enantioselective catalysis in fine chemicals production / Blaser H.U., Spindler F., Stundler F. [et al.] // Apl. Catal. A.: General. 2001. V. 221. p. 119125.
22. Мамедов Э.Г. Асимметрическое циклоприсоединение (-)-ментилакрилата и (-)-ментилметакрилата к циклопентадиену в присутствии BBr3 // ЖОрХ. 2001. Т. 37. № 2. с. 230-235.
23. Асимметрический диеновый синтез производных норборнена на основе циклопентадиена. Часть 1 / Мамедов Э.Г., Аюбов И.Г., Нагиев А.В. [и др.] // Азерб. Хим. журнал. 2006. № 4. с. 52-66.
24. Мамедов Э.Г., Гасанов А.Г. Асимметрическая реакция Дильса-Альдера перспективное направление в решении задач современной химии и фармакологии // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2001. № 4. с. 32-40.
25. Гусейнов М.М., Ахмедов И.М., Мамедов Э.Г. Каталитическая асимметрическая индукция в реакции диенового синтеза // Азерб. Хим. Ж. 1976. № 1. с. 46-48.
26. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза // Москва. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. с.750.
27. Hexachlorocyclopentadiene in Diels-Alder asymmetric reaction / Akhmedov I.M., Peynircioglu B., Mamedov E.G. [et al.] // Tetrahedron. 1994. V. 50. № 7. p. 2099-2106.
28. Мамедов Э.Г. Асимметрический диеновый синтез бромсадержащих норборненов на основе полибромциклопентадиенов в присутствии кислот Льюиса // Азерб. хим. журнал. 2002. № 1. с. 60-66.
29. Синтез и исследование антимикробных свойств хиральных аминометоксипроизводных 1-(-)-ментола на основе вторичных аминов / Мамедбейли Э.Г., Исмайылова С.В., Кочетков К.А. [и др.] // ЖОрХ. 2019. Т. 55. № 11. с. 1695-1702.
30. Синтез и антимикробные свойства хиральных норборненсодержащих оснований Манниха / Мамедбейли Э.Г., Гаджиева Г.Э., Исмайылова С.В. [и др.] // ЖОрХ. 2021. Т. 57. № 6. с. 860-867.
31. Ozturk F., Sasselov D. On the origins of life's homochirality: Inducing enantiomeric excess with spin-polarized electrons // PNAS. 2022. V. 119. № 28. p. 119-137.
32. Cline D.B. The physical origin of homochirality in life // American Institute of Physics. 1996. 283 p.
33. Cline D.B. On the determination of the physical origin of homochirality // Chemical Evolution Physics of the Origin and Evolution of life. 1996. p. 251-257.
34. Soai K. Asymmetric autocatalysis. Chiral symmetry breaking and the origins of homochirality of organic molecules // Proceedings of the Japan Academy. Series B. 2019. V. 95. № 3. p. 89-110.
35. Fujiki M. Possible Scenarios for Homochirality on Earth // Edition of the Special Issue Published in Symmetry. 2019. 297 p.
36. Keszthelyi L. Origin of the homochirality of biomolecules // Quarterly Reviews of Biophysics. 1995. V. 28. № 4. p. 4723-4750.
37. Breslow R. The origin of homochirality in amino acids and sugars on prebiotic earth // Tetrahedron Letters. 2011. V. 32. № 52. p. 4228-4232.
38. Breslow R. Evidence for the likely origin of homochirality in aminoacids, sugars and nucleosides on prebiotic earth // J. Amer. Chem. Soc. 2012. V. 134. № 16. p. 6887-6892.
39. Laurent G., Lacoste D., Gaspard P. Emergence of homochirality in large molecular systems // Physical Science. 2021. V. 118. № 3. p. 1118-1123.
40. Weissbuch I., Lahav M. Crystalline architectures as templates of relevance to the origins of homochirality // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. p. 3236-3267.
41. Fletcher S. Building blocks of life: Growing the seeds of homochirality // Nat. Chem. 2009. V. 1. № 9. p. 692-694.
42. Shubin L. Homochirality originates from the handedness of helices // J. Phys. Chem. Lett. 2020. V. 11. № 20. p. 8690-8696.
43. Skolnick J., Gao M. On the emergence of homochirality and life itself // Biochem. 2021. V. 43. № 1. p. 4-12.
44. Blackmong D., Klussmann M. Spoilt for choice: assessing phase behavior models for the evolution of homochirality // Chemical Communication. 2007. № 39. p. 3990-3996.
45. Emergence of homochirality in far-from-equilibrium systems: mechanisms and role in prebiotic chemistry / Plasson R., Kondepudi D., Bersini H. [et al.] // Chirality. 2007. V. 19. N 8. p. 589-600.
46. Possible chemical and physical scenarios towards biological homochirality / Sallembien Q., Bouteiller L., Crassous J. [et al.] // Chem. Doc. Rev., 2022, V. 51, № 9, p. 3436-3476.
47. Laurent G., Gaspard P., Lacoste D. A robust transition to homochirality in complex chemical reaction networks // Proceedings of the Royal Society A. 2022. V. 47. № 2257. p. 315-342.
48. Cintas P., Viedma C. On the physical basis of asymmetry and homochirality // Chirality. 2012. V. 24. № 11. p. 894-908.
49. Jafarpour F., Biancalani T., Goldenfeld N. Noise-induced symmetry breaking far from equilibrium and the emergence of biological homochirality // Phys. Rev. 2017. V. 95. № 3. p. 32407-32426.
50. Homochirality in space - Selective enrichment of chiral molecules on chiral surfaces / Marlole G., Pauzat F., Ellinger Y. [et al.] // BIO Web of Conferences 2. 2014. p. 4004-4008.
51. Hochberg D. Asymmetry in Biological Homochirality // MDPI AG.
2021. 109 p.
52. Gleister M. Biological Homochirality and the Search for Extraterrestrial Biosignatures // Origins of Life and Evolution of Bioshpere.
2022. V. 52. p. 93-104.
53. Brandenburg A. Homochirality: a prerequisite or consequence of life // Biomolecules. 2020. V. 136. № 1. p. 2012-2019.
54. Chiral switching in biomineral suprastructures induced by homochiral l-amino acid / Jiang W., Pacella M., Vali H. [et al.] // Sci. Adv. 2018. V. 4. № 8. p. 9819-9822.
55. Ross D., Deamer D. Duplex Formation and the Origins of Homochirality // Astrobiology. 2022. V. 22. № 2. p. 192-196.
56. Necessary conditions for the emergence of homochirality via autocatalytic self-replication / Stich M., Ribo M., Blackmond D. [et al.] // J. Phys. Chem. 2016. V. 145. № 12. p. 74111-74118.
57. Bada J.L., Cleaves H.J. Amino acid racemization and homochirality on Earth and Elsewhere // Astrobiology Science Conference. 2015. San-Diego. USA. p. 142.
58. Pavlov V.A., Zlotin S.G. Homochirality, Stochastic Chiral Reactions, Spontaneous Chiral Ordering of Achiral Molecules, and Similar Chiral Effects. Is there a Physical Basis for these Mirror Symmetry Breaking Phenomena // Current Organic Chemistry. 2018. V. 22. № 21. p. 2029-2054.
59. On the Origin of Sugar Handedness: Facts, Hypotheses and Missing Links-A Review / Martinez B.F., Cuccia L., Viedma C. [et al.] // Orig. Life Biospher. 2022. V. 52. № 1-3. p. 21-56.
60. Клабуновский Е. И. Об оптической активности нефти. Рос. Хим. Ж. 2009. Т. 53. № 5. с. 153-164.
61. Дмитриевский А.Н. Формирование и динамика энергоактивных зон в геологической среде // Докл. АН CCCP. 2006. Т. 411. № 3. с. 395-399.
62. Klabunovskii E.I, Smith G.V, Zsigmond T.A. Heterogeneous enantioselective hydrogenation // Theory and Practice. Dortrecht:Springer. 2006. p. 315-319.
63. Губкин И. М. Учение о нефти М.: Наука. 1975. p. 320.
64. Серебровская К.Б. Возможная роль абиогенной нефти в возникновении жизни на земле // Журн. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1986. Т. 31. № 5. с. 512-519.
65. Добрянский А.Ф. Химия нефти // Л.:ГНТИ. 1961. с. 224.
66. Klabunovski E.I., Patrikeev V.V. Symmetry and asymmetry in the animal and plants worlds Prom First int. Symp. // The Origin of life on the Earth. 1957. p. 175-179.
67. Пиковский Ю. И. Две концепции происхождения нефти: нерешенные проблемы // Ж. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1986. Т. 32. № 5. с. 489-497.
68. Оптическая активность нефтей Азербайджана / Самедова Ф.И., Гусейнова Б.А., Мамедбейли Э.Г. [и др.] // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 2011. № 2. с 51-54.
69. Study of optical activity of oil fractions of Azeri and Chirag fields / Samadova F.I., Huseynova B.A., Mammadbeyli E.H. [et al.] // Azerbaijan oil industry. 2012. № 2. p. 51-55.
70. Study of optical activity properties of components of Neftchala and Karabakhli fields / Samadova F.I., Huseynova B.A., Mammadbayli E.H. [et al.] // Azerbaijan oil industry. 2016. № 7-8. p. 42-45.
Эльдар Гусейнгулу оглу Мамедбейли, д-р хим. наук, профессор, зав. лабораторией «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений», [email protected], Азербайджан, г. Баку, Институт нефтехимических процессов министерства науки и образования Азербайджана
THE CONCEPT OF HOMOCHIRALITY AND THEORY
HERE'S ORIGIN
E.G. Mammadbayli
The presented article analyzes the results of scientific research in the field of studying the phenomenon of homochirality and theories related to the origin of this phenomenon. The main types of chirality known in organic and pharmaceutical chemistry (central, axial, planar, helical, topological) are shown, and much attention is paid to the phenomenon of ho-mochirality. The main theories of the origin of homochirality are considered, including deterministic and random theories, biotic and abiotic theories of origin. It is noted that three main stages are distinguished in the process of homochirality formation: mirror symmetry breaking, chirality enhancement, and chiral transfer. The main factors influencing all these three stages of homochirality formation are shown. The paper reports the main examples of homochirality in life processes, in particular, it shows the predominance of exclusively levo-rotatory forms of natural amino acids that make up protein macromolecules, as well as the dominance of exclusively dextrorotatory sugars that form the basis of nucleic acids. The probable mechanisms of the formation of homochiral compounds are shown, including the probability of the theory of the cosmic origin of homochirality, according to which the homo-chiral objects formed on Earth (atoms, molecules and other particles) are of cosmic origin, in particular, they were formed from the decay products of meteorites.
Key words: chirality, asymmetric carbon atom, homochirality, origin theory, enantiomers, enantiomeric excess.
Eldar Huseyngulu oglu Mammadbeyli, doctor of chemical sciences, professor, head of the laboratory "Research of antimicrobial properties and biodamages", eldar_mamedbeyli@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes
