CC BY
59
УДК 546.26+546.214+539.196.3
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ С60ОП (n = 1-3) И С70О:
ОЦЕНКА МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
© Д. Ш. Сабиров*, А. Д. Саитгалина, Р. Г. Булгаков
Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: diozno@mail. ru
Методом PBE/3z вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости и анизотропии поляризуемости эпокси- и оксагомо-фуллеренов. Установлены закономерности изменения поляризуемости в ряду этих соединений.
Ключевые слова: поляризуемость, эпоксифуллерены, оксагомофуллерены, методы теории функционала плотности.
Одной из важных характеристик вещества, определяющих его поведение во внешнем электрическом поле, является поляризуемость [1]. Поляризуемость молекулы а, имеющая размерность объема, характеризует «заполнение» пространства электронным облаком молекулы [2], таким образом, молекулярные системы с большим числом электронов должны характеризоваться высокими значениями а. К таким молекулам, например, относятся фуллерены: экспериментально определенные значения средней поляризуемости для фуллеренов С® и С70 составляют 80.0 [3] и 101.9±13.9 А3 [4] (для сравнения: а(СН4) = 2.56 А3; а(С2Н6) = 4.22 А3; а(СвН6) = 9.92 А3 [5]).
Данные о поляризуемости фуллеренов позволили объяснить особенности межмолекулярных взаимодействий с участием фуллеренов [6] и процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний фуллеренами С60 и С70 [7]; были разработаны новые подходы к оценке реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения [8], а также к оценке дипольных моментов эндометаллофуллере-нов с использованием значений средней поляризуемости [9]; показана ключевая роль поляризуемости в получении полимерных пленок, содержащих упорядоченные углеродные наноструктуры [10]. Изучению поляризуемости производных фуллеренов посвящено гораздо меньшее число работ. В их числе работы по теоретическому изучению эндоэд-ральных комплексов фуллеренов (8ея@Ст [11], Ьа@С72 [12]), производных фуллеренов, содержащих гетероатом (например, С648і, С64Ое [13]) и др.
В литературе отсутствуют систематические исследования поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов. Тогда как известно, что окислительная функционализация при минимальном нарушении сопряженной п-электронной системы фуллеренов приводит к изменению исходных полярных характеристик [14], что должно находить свое отражение в фотофизических и химических свойствах кислородсодержащих производных фуллеренов. К числу таких производных относят эпоксиды фуллеренов С60Ох, С70Оу (х = 1-6, у = 1-4) и оксагомофуллерены С60О, С70О, молекулы которых характеризуются наличием мостиков
-О- по месту разорванных 5.6-связей С-С. Перечисленные производные фуллеренов могут быть получены при жидкофазном озонолизе соответствующих фуллеренов [14-16].
Ранее с использованием метода теории функционала плотности РББ/32 нами были вычислены средние поляризуемости фуллеренов С60 [17], С70, С76, С78 [8] и производных бакминстерфуллерена -эпоксида С60О [18], мольозонида С60О3 [19] и октадекафторида С60Г18 (С3„) [18]. Было показано, что этот метод позволяет осуществлять надежные оценки значений а для фуллеренов и их производных.
В настоящей работе методом РББ/32 рассчитаны диагонализированные тензоры поляризуемости, средняя поляризуемость и анизотропия поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов С60 и С70 - эпоксифуллеренов (1-3), оксагомофуллеренов (4-8), ди- (9-16) и триэпо-ски[60] фуллеренов (17-19).
Методика вычислений Для исследования был выбран метод теории функционала плотности РББ/32 [20, 21], корректно воспроизводящий экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и поляризуемости фуллеренов и их производных [7, 17, 19, 22, 23]. Строение молекул было полностью оптимизировано; все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии, соответствующие соединениям 1-19, согласно решению колебательной задачи являются минимумами.
Тензоры поляризуемости азхз рассчитывали в произвольной системе координат и затем приводили к диагональному виду. Правильность диагона-лизации проверяли по условию инвариантности следа тензора относительно системы координат [2]:
гт а 3x3 = гт а 3X3 (1)
Элементы диагонализированного тензора ахх, ауу, агг использовали для расчета величин средней поляризуемости молекул а:
а =1 (
3
и анизотропии поляризуемости а:
а2 = 2 {{а-а }+{а а )2+{а-а )2)
a + a + a )
xx yy zz >
(2)
(3)
* автор, ответственный за переписку
О
О
О
О
О
О
О
14
11
12
О /°\ О
Результаты и их обсуждение
В качестве модельных соединений для изучения особенностей поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов были выбраны моноэпоксипроизводные С60 и С70 1-3, изомерные им оксагомофуллерены 4-8, восемь возможных изомеров диэпокси[60]фуллерена 9-16, а также три наиболее устойчивых (согласно расчетам [24]) изомера триэпокси[60]фуллерена 17-19. Элементы диагонализированных тензоров поляризуемости молекул перечисленных соединений а**, ауу, агг, значения средней поляризуемости а и анизотропии поляризуемости а2 приведены в таблице.
Значения а кислородсодержащих производных выше значений а соответствующих фуллеренов. Так, в случае фуллерена С60 и его эпоксидов, окси-
рановые циклы в которых аннелированы по связям 6.6 одного гексагона, средняя поляризуемость увеличивается в ряду С60 < С60О < С60О2 (9) < С60О3 (19) с 82.7 до 84.2 А . Большие значения средней поляризуемости по сравнению с исходным фуллереном характерны и для эпоксипроизводных С70 2 и 3. Отметим, что в случае окислительной функциона-лизации фуллерена С60 возникает анизотропия поляризуемости (а2(1) > а2(С60) = 0;), т. е. значение а2 увеличивается. В случае фуллерена С70 при образовании эпоксидов а2 увеличивается (а2(2) > а2(С70) а2(3) > а2(С70)), тогда как при образовании оксаго-мофуллеренов имеет место обратное. Средние поляризуемости оксагомофуллеренов 4-8 на ~0.5 А3 превышают поляризуемости изомерных им эпоксидов, что можно объяснить сохранением в случае соединений 4 -8 системы сопряженных двойных связей.
4
9
Таблица
Диагонализированные элементы тензора поляризуемости, значения средней поляризуемости а и анизотропии поляризуемости а кислородсодержащих производных фуллеренов, рассчитанные методом РБЕ/32 (названия соединений по номенклатуре [25])
Соединение Диагональные элементы тензора поляризуемости, А3 3 а ю
ахх ауу
[60]Фуллерен 82.7 82.7 82.7 82.7 0.00
[70]Фуллерен 98.8 98.8 110.5 102.7 136.89
Эпокси[60]фуллерен (1) 85.2 82.0 82.6 83.2 8.68
аб-Эпокси [70] фуллерен (2) 98.3 99.0 112.3 103.2 186.69
сс-Эпокси [70] фуллерен (3) 99.8 110.3 97.5 102.6 140.06
0ксагомо[60]фуллерен (4) 82.2 83.3 86.1 83.9 12.13
аа-0ксагомо[70]фуллерен (5) 99.3 108.7 103.3 103.8 66.76
6с-0ксагомо [70] фуллерен (6) 100.4 109.3 101.7 103.8 69.33
с^-0ксагомо [70] фуллерен (7) 101.4 108.1 103.7 104.4 34.77
^-0ксагомо[70]фуллерен (8) 99.9 108.5 102.1 103.5 59.88
цис-1-Диэпокси[60]фуллерен (9) 82.6 85.6 82.9 83.7 8.19
цис-2-Диэпокси [60] фуллерен (10) 82.5 86.1 82.8 83.8 11.97
цис-3-Диэпокси[60]фуллерен (11) 83.2 84.2 84.0 83.8 0.84
е-Диэпокси[60]фуллерен (12) 82.8 84.2 84.1 83.7 1.83
транс-1-Диэпокси [60] фуллерен (13) 81.3 86.1 83.5 83.6 17.32
транс-2-Диэпокси [60] фуллерен (14) 82.4 85.1 83.7 83.8 5.47
транс-3-Диэпокси [60] фуллерен (15) 82.7 84.6 84.1 83.8 2.91
транс-4-Диэпокси [60] фуллерен (16) 82.9 84.2 84.0 83.7 1.47
цис-1, цис-1, цис-3- триэпокси [60] фуллерен (17) 81.8 87.4 82.9 84.1 26.41
цис-1, цис-1, цис-2- триэпокси [60] фуллерен (18) 82.6 86.0 83.6 84.1 9.16
цис-1, цис-2, цис-3- триэпокси [60] фуллерен (19) 82.8 85.7 84.1 84.2 6.33
Средние поляризуемости изомерных диэпоксипроизводных фуллерена С60 9-16 характеризуются приблизительно одинаковыми значениями (83.6-83.8 А3). Большие отличия можно увидеть для значений анизотропии их поляризуемости а2, лежащих в пределах 0.84...17.32 А6. Зависимость величины а2 от расстояния Ь между атомами кислорода эпоксидных фрагментов этих молекул позволяет выделить две группы диэпоксидов (рис.). В изомерах первой группы (9, 10, 13) эпоксидые фрагменты находятся либо в одном шестичленном цикле (9, 10), либо в шестичленных циклах, находящихся на разных «полюсах» молекулы (изомер 13). Для этих соединений характерны значения а2 (>8 А6), сильно превышающие аналогичные значения для остальных изомеров. Значения а2 второй группы изомеров (11, 12, 14-16) лежат в пределах
0.84.5.47 А6 и возрастают по мере увеличения расстояния между атомами кислорода в их молекулах.
Изомерные триэпокси[60]фуллерены имеют приблизительно одинаковые значения а (~84 А3) и отличные значения а2 (6.33. 26.41 А3).
■С
18-
16-
14-
12-
10-
8-
6-
4-
2-
0-
9
10
11
12
15
14
16
3456789 10
ь,А
Рис. Зависимость величины а от расстояния между атомами кислорода эпоксидных фрагментов молекул соединений 9-16.
Выводы
Методом РВЕ/32 вычислены значения диаго-нализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости а и анизотропии поляризуемости а2 кислородсодержащих производных фуллеренов. Окислительная функ-ционализация приводит к увеличению значений а. Установлено, что серии изомерных соединений
(эпоксиды С70 2, 3; изомерные оксагомо[70]-фуллерены 5-8; диэпокси[60]фуллерены 9-16; три-эпокси[60]фуллерены 17-19) характеризуются приблизительно одинаковыми значениями средней поляризуемости и различаются величинами анизотропии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М., 1980. 177 с.
2. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с.
3. Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Селиванов Б. А. // Письма в ЖЭТФ. 1993. T. 57. C. 634-637.
4. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd Ph., Lerme J., Rayane D. // Phys. Rev. A. 2001. V. 64. P. 025201-025205.
5. Лузанов А. В., Бочеваров А. Д., Шишкин О. В. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42. №2. С. 357-362.
6. Конарев Д. В., Любовская Р. Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 23-44.
7. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 767-770.
8. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. // Докл. АН. 2009. Т. 425. С. 196-198
9. Fuchs. D., Rietschel H., Michel R. H., Fischer A., Weis P., Kappes M. M. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 725-729.
10. Латыпов З. З., Поздняков О. Ф. // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 32. С. 28-32.
11. Torrens F. // Microelectronic Engineering. 2000. V. 51-52. P. 613-626.
12. Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM.
2009. V. 894. P. 112-116.
13. Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM.
2010. V. 950. P. 36-40.
14. Heymann D., Weisman R. B. // C. R. Chimie. 2006. V. 9. P. 1107-1116.
15. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Беляева А. С., Голикова М. Т., Ушакова З. И., Пономарева Ю. Г., Джемилев У. М., Валямова Ф. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №1. С. 144-159.
16. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов З. С., Тукта-ров Р. Ф., Разумовский С. Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №10. С. 2038-2050.
17. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. P. 124-130.
18. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2010. V. 18 (in press).
19. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19.
20. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
21. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.
22. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. T. 51. №5. С. 121-129.
23. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Belov V. A., Tyurin D. A., Laikov D. N. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 274-276.
24. Curry N. P., Doust B., Jelski D. A. // J. Cluster Sci. 2000. V. 12. P. 385-390.
25. Thilgen C., Diederich F. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 5049-5135.
Поступила в редакцию 15.06.2010 г.
