CC BY
64
ФИЗИКА
УДК 532.2
ПОЛУКВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СТЕКЛОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
Д.С. Сандитов***, С.Ш. Сангадиев*, Б.Д. Сандитов*
*Бурятский государственный университет, Улан-Удэ **Отдел физических проблем Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ
Предлагается полуквантовая интерпретация стеклования жидкостей как процесса «вымерзания» характерных акустических частот, связанных с молекулярной подвижностью возбужденных кинетических единиц — линейных квантовых осцилляторов. Наблюдается корреляция между квантом энергии элементарного возбуждения и температурой стеклования, которая пропорциональна характеристической температуре Эйнштейна. По аналогии с эйнштейновской квантовой теорией теплоемкости твердых тел температурный интервал концентрации возбужденных атомов в аморфной среде разбивается на две области: высокотемпературную, где ее зависимость от температуры линейная, и низкотемпературную, где концентрация возбужденных атомов падает по экспоненциальному закону и достигает предельного минимального значения (около 3%), при котором вязкость возрастает до критической величины (~1012 Па с), соответствующей температуре стеклования — температуре вымораживания подвижности возбужденных кинетических единиц. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения в интервале стеклования определена зависимостью от температуры относительного числа возбужденных атомов.
Ключевые слова: стеклование жидкостей, акустические частоты, линейные квантовые осцилляторы.
SEMIQUANTUM THEORY OF GLASS TRANSITION OF FLUIDS D.S. Sanditov, S.Sh. Sangadiev, B.D. Sanditov Buryat State University, Ulan-Ude Department of Physical Problems of Buryat Scientific Center of SD RAS, Ulan-Ude
Semiquantum interpretation of the glass transition of liquids is proposed as a process of "winterkill" of characteristic acoustic frequencies associated with molecular mobility of excited kinetic units — linear quantum oscillators. There is a correlation between the quantum energy of elementary excitations and the temperature of the glass-transition, which is proportional to the characteristic temperature of Einstein. By the analogy with Einstein quantum theory of heat capacity of solids temperature interval of the concentration of excited atoms in amorphous medium is divided into two areas: high-temperature, where the temperature dependence is linear, and low-temperature, where the concentration of excited atoms decreases exponentially and reaches minimal limit (about 3%), in which the viscosity increases to a critical value (~ 1012 Pa •s) corresponding to the glass transition temperature -the temperature offreezing of the mobility of excited kinetic units. Temperature dependence offree activation energy of viscous flow in the range of glass determined temperature dependence of the relative number of excited atoms.
Key words: glass transition of liquids, acoustic frequencies, linear quantum oscillators.
Физические свойства стекол во многом определяются структурой жидкости, фиксируемой в области стеклования. По этой и другим причинам в физике стеклообразного состояния важное место занимает проблема о природе перехода жидкость-стекло. Несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования [1-19], эта проблема остается до конца нерешенной - сегодня нет общепризнанной теории перехода аморфного вещества из жидкого в твердое стеклообразное состояние. Известны различные подходы, согласно которым стеклование жидкости трактуется как ярко выраженный релаксационный процесс [2, 3]. Широкое
распространение получили также термодинамические концепции, рассматривающие данное явление как фазовый переход [4-6]. По одному из современных направлений стеклование жидкости определяется геометрическими изменениями распределения межатомных связей и представляет собой перколяционный фазовый переход [1, 6]. При размягчении стекла - процесса, обратного стеклованию жидкости, - происходит качественное изменение структуры, а именно трехмерная геометрия в твердом стеклообразном состоянии (d = 3) заменяется на фрактальную геометрию выше температуры стеклования (df < d). Переход стекло-жидкость сопровождается образованием кластера из разрывов сетки связей с фрактальной размерностью df = 2.55 ± 0.05 [6].
Настоящая работа посвящена интерпретации стеклования жидкости как процесса «вымерзания» характерных акустических частот (степеней свободы), соответствующих молекулярной подвижности возбужденных кинетических единиц.
Предлагаемая полуквантовая трактовка стеклования, аналогичная квантовой теории теплоемкости твердых тел, носит дискуссионный характер. Тем не менее подобные (не совсем привычные) подходы, на наш взгляд, оправданы тем, что на данном этапе представляет интерес любая мысль, проливающая хотя бы слабый свет на решение проблемы и стимулирующая дальнейшее исследование в этом направлении.
Вначале остановимся на связи стеклования с вязкостью.
1. СТЕКЛОВАНИЕ ЖИДКОСТИ КАК РЕЗУЛЬТАТ РЕЗКОГО ПОВЫШЕНИЯ ВЯЗКОСТИ
Как показывают эксперименты, все аморфные вещества независимо от их природы (неорганические стекла, органические аморфные полимеры, металлические аморфные сплавы) переходят из жидкого в твердое стеклообразное состояние практически при одном и том же универсальном значении вязкости [1, 2]
n(Tg) = ng ~ const ~ 1012 Пас (1)
при различных температурах Tg; величина Tg зависит от природы аморфных веществ.
Поэтому переход жидкость-стекло часто рассматривают как результат резкого повышения вязкости при охлаждении стеклообразующего расплава. Соотношение (1) формально представляет собой приближенный феноменологический критерий стеклования жидкости.
По мнению многих исследователей [1, 2, 19], элементарный акт вязкого течения стекол и их расплавов сводится к переключению [19-22] или разрыву [1, 23-25] мостиковых валентных связей. Далее для определенности будем говорить о переключении (о неполном обрыве) связей (рис. 1). Необходимым условием реализации такого элементарного акта является предварительное локальное изменение структуры [26].
Вероятность W перехода кинетической единицы (ответственной за вязкое течение) из одного равновесного положения в другое определяется, во-первых, вероятностью локального изменения структуры Wi и, во-вторых, вероятностью W2 того, что она имеет энергию Ux, необходимую для переключения валентных связей, или в терминах дырочной модели для ее перескока в соседнюю «дырку» - в разрыхленную микрообласть структуры: W= W1W2 [26-29]. Такой подход приводит к определенной температурной зависимости вязкости n(T), сравнение которой с уравнением Эйринга позволяет выразить свободную энергию активации текучести Fn(T) через параметры дырочноактивационной модели [26]
f v ^ b^
vh у
kT
exp|kF1 - 1
(2)
где первое слагаемое Пх называется потенциалом перескока кинетической единицы в дырку, а второе и8(Т), зависящее от температуры, - потенциалом локального изменения структуры,
kT
exp
kT
- 1
(3)
Здесь еь - энергия образования флуктуационной дырки, у0 - объем дырки, куда может перескочить молекула [13], ук - изменение объема аморфной среды, обусловленное образованием дырки [26], Ь - фактор перекрытия дырок (0,5 < Ь < 1).
e
h
v
h
Элементарные объемы у0 и по смыслу близки, у0 / У}г ~ 1, и среднее значение Ь равно Ь ~ 0.7,
поэтому можно принять, что множитель (Ьу0/уй) в соотношениях (2) и (3) близок к единице
Ь У^ » 0,7 . (4)
У
О
(а)
О
(Ь)
81
+
О
81
_ 81
О
- 81
О
(с)
| I
81 — О - 81 -
+
0
1
81 _
О -
I
81
I
81 / +
0 '
1
81 _
Рис. 1. связей
Схема переключения мостиковых 81-О-81 в силикатных стеклах [20]
В таком приближении полуэмпирическая формула (2) содержит два подгоночных параметра и она успешно описывает температурную зависимость свободной энергии активации текучести в широком интервале температуры [26]. Значения их и подбираются так, чтобы расчетная кривая легла на экспериментальные точки, полученные из данных о вязкости п(Т) [30],
= 2/3ЯТ(1вл - 1ёл0>, где п0 определяется экстраполяцией кривой 1%щ - 1/Т к 1/Т ^ 0 (например, с помощью полинома Лагранжа [31]).
В качестве примера на рис. 2 приводится
зависимость Fn(T) для натриевосиликатных стекол. Линии - результат расчета по формуле (2) с учетом (4), а точки - экспериментальные данные.
Образование флуктуационной дырки в стеклах и их расплавах представляет собой низкоактивационный мелкомасштабный процесс локальной предельной упругой деформации структурной сетки,
обусловленный критическим смещением
(возбуждением) мостикового атома - типа атома кислорода в мостике 81 - О - 81 (рис. 1) [16].
Fn, кДж/моль
100 ------------------------1----------------------1---------------------1----------------------
600 1000 1400 1800 2200
Рис. 2. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения натриевосиликатных стекол №2О - 81О2. Точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по уравнению (2)
При повышенных температурах (T ^ да) имеется достаточное количество возбужденных мостиковых атомов («дырок»), приводящих к предельной локальной деформации сетки, так что переключения связей («перескоки частиц в дырки») происходят самопроизвольно (US @ 0) - вязкое течение идет с постоянной свободной энергией активации: Fn @ U,rj @ const.
При понижении температуры в области стеклования существенно уменьшается число возбужденных кинетических единиц, что приводит к резкому возрастанию потенциала локального изменения структуры
Us (T) » U¥, (5)
так что в сравнении с ним можно пренебречь первым слагаемым Ux в равенстве (2):
Fn (T) * Us(T) (6)
С этих позиций резкий рост вязкости в области стеклования объясняется экспоненциальным увеличением потенциала локального изменения структуры и5(Т)
h = h 0 exp
kT
h 0 exp \ 0.7
exp
kT
- 1
(7)
£
Условие (5) фактически означает прекращение вязкого течения расплава стекла, ибо из-за высокого барьера Ц(Т) останавливается процесс локального изменения структуры, а без него не может произойти переключение мостиковых связей.
При низких температурах вблизи Тг единицей в квадратных скобках в равенстве (7) можно пренебречь в сравнении с экспонентой, и при Т = Тг записать его в виде
( е V
(8)
h g = h0 exp
0,7 exp
V kTg у
где предэкспоненциальный множитель п0 в первом приближении является универсальной постоянной
[2, 19]
П0 * const * 10-25 Пас. (9)
Подставив (1) и (9) в уравнение (8), приходим к выводу о том, что отношение е^ / кТ8 постоянно и равно
Ег,
kT,
const
3,5 .
(10)
Из этого равенства (10) следует, что энергия образования дырки е^ должна быть линейной функцией температуры стеклования Тя. В самом деле, у ряда стекол между эмпирически подобранной величиной ек как параметра уравнения (2) и температурой стеклования Т& наблюдается линейная корреляция (рис. 3). Для неорганических стекол (Тг ~ 650-800 К) оценка ей по формуле (10)
еь @ 3,5ЯТЁ ~ 20^23 кДж/моль (11)
находится в согласии с эмпирическими значениями е^ (табл. 1).
Приведенные выше данные используются в следующем разделе, и они трактуются с принципиально иной позиции.
Дырочно-активационная модель по существу носит феноменологический характер, ибо в ней физический смысл понятий «дырка», «дыркообразование», «перескок частицы в соседнюю дырку» не раскрывается. Можно высказать о них лишь определенные суждения на основе их численных значений, а также при сравнении с параметрами других моделей [16, 26]. Например, при сопоставлении дырочно-активационной модели с валентно-конфигурационной теорией [19] величина их приобретает смысл потенциала переключения мостиковой связи, а при сравнении с теориями, основанными на разрыве связей [23-25], она может быть интерпретирована, по-видимому, как потенциал разрыва валентной связи.
Рис. 3. Корреляция между энергией образования флуктуационной дырки ек и температурой стеклования Тг. а - натриевоборатные, Ь - свинцовосиликатные, с - натриевосиликатные стекла. Содержание №20, мол.%: а, 1 - 10, 2 - 15, 3 - 20, 4 - 25, 5 - 30; с, 1 - 15, 2 - 20, 3 - 25, 4 - 30, 5 - 33.3; РЬО, мол.%: Ь, 1 - 25, 2 - 30, 3 - 45, 4 -50, 5 - 55
2. СТЕКЛОВАНИЕ ЖИДКОСТИ КАК ПРОЦЕСС ВЫМОРАЖИВАНИЯ ХАРАКТЕРНЫХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ КИНЕТИЧЕСКИХ ЕДИНИЦ
2.1. Внутренние структурные изменения в области стеклования
Имеются основания полагать, что при размягчении стекла появляются состояния, не характерные для твердого стеклообразного тела [1, 17, 32]. Таким состояниям соответствуют конфигурационные внутренние степени свободы. По-видимому, различие конфигураций в стеклах и их расплавах реализуется при небольших смещениях атомов или структурных групп при локальных движениях нетрансляционного типа [17].
С этих позиций при переходе через Т замораживаются определенные конфигурационные степени свободы, определяющие различия атомных и молекулярных взаимных расположений в жидкости и твердом стекле. Они вносят вклад в потенциальную энергию системы. В стекле замораживается избыток потенциальной энергии и энтропии.
Важную роль в выяснении природы внутренних структурных изменений при стекловании жидкости (при размягчении стекла) играет соотношение Пригожина и Дефея [18]
А с Р А Ж П = ---------р-—ж - = 1 ,
т 8 V (А а )-
где АСр, Аш и Да - приращения теплоемкости, сжимаемости и коэффициента теплового расширения при температуре стеклования.
Невыполнимость этого соотношения для большинства стекол (П > 1) способствовала появлению молекулярных моделей, объясняющих этот факт. Представляет интерес работа [32], согласно которой возрастание П выше Т& обусловлено наличием в жидкости возбужденного состояния, отличающегося от основного состояния, например для В203, избытком энергии 21 кДж/моль (5 ккал/моль), что совпадает с «энергией образования дырки» £,. Допускаются два варианта разрыва валентных связей В-О: при сохранении конфигурации и при возбуждении конфигурации. При Т = Тг равновесие между этими состояниями замораживается, что приводит к снижению Ср, ш, а из-за исчезновения (вымораживания) вклада в них от состояний с повышенной энергией и объемом.
Такого рода данные о природе внутренних структурных изменений вблизи Тг наводят на мысль: нельзя ли применить к процессу стеклования жидкостей полуквантовую дырочную теорию, аналогичную теории Эйнштейна для теплоемкости твердых тел, рассматривая величину е, как квант энергии элементарного возбуждения [15]?
2.2. Стеклование как «вымерзание» характерных акустических частот
Температурная зависимость потенциала локального изменения структуры и5(Т) определена зависимостью от температуры концентрации флуктуационных дырок Ы,(Т)/Ы [26]
= 1 . (12)
Ы «ф (] -1
Величина и8(Т) обратно пропорциональна Ы,/Ы (3).
Обращает внимание тот факт, что это соотношение формально совпадает с формулой числа фононов в твердых телах, если энергию єк приравнять к кванту энергии фонона
єь = Ьу (13)
где к - постоянная Планка, у - частота звуковой волны.
Ранее нами развито представление о том, что дыркообразованию в аморфных средах можно сопоставить возбуждение кинетической единицы типа атома кислорода в мостике 81-0-81 (рис. 1) [16, 33]. Предполагается, что образование флуктуационной дырки обусловлено предельной упругой деформацией (иначе, возбуждением) межатомной или межмолекулярной связи Агт, соответствующей максимуму квазиупругой силы (рис. 1 и 4). Такой механизм рождения дырки можно
интерпретировать по-другому как критическое смещение кинетической единицы Дгт, соответствующее максимальной силе притяжения Fm между атомами (рис. 4). Такая кинетическая единица (атом, группа атомов), которая может испытывать критическое смещение - возбуждение, названа возбужденным атомом, а сам подход - моделью возбужденного состояния [16, 33].
Параметры дырочной теории жидкостей совпадают с соответствующими параметрами модели возбужденного состояния, ибо «дырка» по существу представляет собой возбужденный атом [16]
V,, = АVe, е,= Две,
N = к, Уг = АУе
где Дуг - элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома,
А у =
37.
л
ЛХІ2 А г
(14)
Дее - энергия атомного возбуждения, равная работе критического смещения атома: Дее = р,Дуе, Ые - число возбужденных кинетических единиц, Д^ - флуктуационный объем аморфной системы: Д^ = ЫеДуе, Уу = уЫь -флуктуационный свободный объем, равный ДУе, у - параметр Грюнайзена, жс12 - площадь эффективного сечения атома, pi - максимальное внутреннее давление, обусловленное силами межатомного притяжения.
Рис. 4. Схема возбуждения атома (образования флуктуационной дырки)
Можно принять, что сила межатомного притяжения Т(х) в первом приближении линейно зависит от смещения атома х практически вплоть до критического значения хт = Агт (рис. 4). Тогда возбужденный атом совершает гармонические колебания с постоянной частотой V. Будем рассматривать его как линейный квантовый осциллятор с квантом энергии возбуждения
Аєе = hv
(ІЗ)
Концентрация возбужденных атомов Ne/N определяется соотношением (І2), где Nh/N = Ne/N и eh = Аєе
= hv
N
І
(Іб)
N
exp
hv
kT
-І
По аналогии с эйнштейновской теорией теплоемкости твердых тел температурный интервал этой зависимости (16) разобьем на две области: высокотемпературную (kT >> hv), где exp(hv/kT) □ 1 + (hv /kT),
N е @ (17)
N hv
и низкотемпературную (kT << hv), где exp(hv / kT) >> 1,
^ @ exp f - ^ 1 . (18)
N V \ kT )
Таким образом, при низких температурах число возбужденных кинетических единиц убывает чрезвычайно быстро по закону (18). Объясняется это обстоятельство тем, что при kT << hv почти все атомы находятся на самом низком энергетическом уровне с нулевой энергией. Лишь незначительная доля их имеет один квант энергии hv, числом же атомов, обладающих двумя и более квантами, можно пренебречь. С этой точки зрения быстрое снижение числа возбужденных атомов обусловлено отсутствием промежуточных значений энергии между 0 и hv (в связи с тем, что hv >> kT).
Поскольку в области стеклования свободная энергия активации вязкого течения обратно пропорциональна концентрации возбужденных атомов [26]
FV(T )» U s (T V
N
__e_
N
(І9)
ее температурная зависимость в этом интервале состоит также из двух областей (рис. З):
Fh(T ) » const exp І
h I kT
hv » kT
Fh(T )» const І krr
hv « kT
(область I), (область II).
Кроме того, у свободной энергии активации текучести имеется третья область III (Fn @ Ux = const, рис. 5, T ^ да), которая не зависит от функции (16) (см. (2)).
По аналогии с теорией теплоемкости Эйнштейна температуру TE, при которой высокотемпературная область II переходит в низкотемпературную I, назовем температурой Эйнштейна (рис. 5). Она находится из условия близости средней энергии теплового движения kT к кванту энергии hv
kTE = hv, Te = k ■
k
Несколько ниже этой температуры TE происходит стеклование жидкости как результат (резкого повышения вязкости вследствие) быстрого спада числа возбужденных атомов до минимального значения, при котором достигается критически высокое значение вязкости (1)
Ne- 1 a cons, ■ (20)
N
Поэтому температура стеклования по своей природе с точностью до некоторого постоянного коэффициента с совпадает с эйнштейновской температурой [15]
] . (21)
к )
В соответствии с формулой модели возбужденного состояния [16]
Ае = кТ 1п
Т = c Т E = c
g E
ft
(22)
где - объемная доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования (табл. 1), коэффициент пропорциональности с между температурами Т^ и ТЕ выражается через эту величину
= 1 , (23)
с ь (1/ Л)
что следует из формул (2і) и (22)
Т =
g
In (і/ fg ).
As
k
=c
hv
k
= cT,
Значение fg обычно рассчитывается [2, 16] из данных об универсальном параметре С1 уравнения Вильямса-Ландела-Ферри [34] для температурной зависимости вязкости (времени релаксации) в области стеклования: fg = 1/ C1 ~ const ~ 0.025-0.028 [2, 16, 34]. В таблице 1 приводятся значения с
с a const @ 0,27 ^ 0,28. (24)
F п кДж/моль
Рис. 5. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения расплава силикатного стекла, определенная из экспериментальных данных о вязкости [22]. Содержание SiO2 50 мол.% (образец №б в работе [22]). I - Fn ~ exp(hv/kT), II - Fn ~ (hv/kT), III - Fn ~ const ~ Um. Te - температура Эйнштейна, Tg - температура стеклования
Таблица 1.
Характеристики вязкого течения и стеклования неорганических стекол R2O-SiO2 (R = Li, Na, K), PbO _______________________________- SiO2, Na2O - GeO2 и Na2O - B2O3__________________________
оо°^ § T 1 g K Ux Te, K v, Гц fg C
кДж/моль
Li2O Li2O - SiO2
10 814 21,8 135 2626 5,5 ■ 1013 0,027 0,28
14 788 21 130 2530 5,3 ■ 1013 0,027 0,28
25 738 20,8 100 2506 5,2-1013 0,027 0,28
30 721 20,7 87 2494 5,2-1013 0,027 0,28
33,3 708 20,8 78 2506 5,2-1013 0,028 0,28
Na2O N a2O - SiO2
15 783 21,5 124 2590 5,4-1013 0,028 0,28
20 759 21,1 109 2542 5,3 ■ 1013 0,028 0,28
25 739 21 100 2530 5,3 ■ 1013 0,028 0,28
30 721 20,8 91 2506 5,2-1013 0,028 0,28
33 712 20,5 84 2469 5,2-1013 0,028 0,28
K2O K2O - SiO2
13 795 21,5 127 2590 5,4-1013 0,028 0,28
15 793 21 125 2542 5,3 ■ 1013 0,028 0,28
20 759 21,2 105 2554 5,3 ■ 1013 0,025 0,27
25 739 21 97 2542 5,3 ■ 1013 0,025 0,27
PbO PbO - SiO2
25 785 22,7 110 2735 5,71013 0,027 0,28
30 761 23 87 2771 5,81013 0,027 0,28
45 696 21 68 2542 5,3 ■ 1013 0,027 0,28
50 674 21 53 2542 5,3 ■ 1013 0,027 0,28
55 654 20,5 51 2469 5,2-1013 0,026 0,27
Na2O Na2O - Ge2O
5 847 24,5 120 2952 6,2-1013 0,025 0,27
15 801 24,5 90 2952 6,2-1013 0,026 0,27
20 773 23,7 69 2855 6,0-1013 0,027 0,28
25 749 23 62 2772 5,81013 0,027 0,28
30 727 22,8 51 2747 5,71013 0,027 0,28
Na2O N a2O - B2O3
10 618 19 56 2289 4,8-1013 0,026 0,27
15 680 21,2 57 2554 5,3 ■ 1013 0,026 0,27
20 727 23,2 40 2795 5,81013 0,026 0,27
25 735 24,1 26 2904 6,11013 0,026 0,27
30 748 25 15 3012 6,31013 0,025 0,27
Используя соотношения (10) и (18), можно прийти к выводу о том, что доля возбужденных атомов, замороженных при температуре стеклования (20), составляет лишь около 3%:
¥)т т = ехр (- w~]= ехр (- w;) “ехр (- 3,50,03.
Вблизи Т& большинство возбужденных атомов, обеспечивающих низкую вязкость и лабильность структуры расплава, теряют характерную для них подвижность и оказываются фактически «замороженными».
При этом в понятие «замороженные» вкладываем принципиально иной смысл, чем обычно: речь идет не о количественном замедлении процесса миграции возбужденных атомов и локальной перестройки структуры, а о качественном структурном изменении, практически о полном выключении возбужденных атомов из этого процесса, так что стеклование жидкости представляет
собой «вымерзание» степеней свободы (характерных акустических частот), соответствующих молекулярной подвижности возбужденных атомов в расплаве стекла. Фактически речь идет о частотах характерных связанных колебаний соответствующих кинетических единиц (типа мостиковых атомов), ответственных за вязкое течение расплава [15]. Иными словами, можно говорить о вымораживании при Т = Т определенных конфигурационных степеней свободы кинетических единиц жидкости.
С этой точки зрения скачок теплоемкости в области стеклования представляет собой вклад в теплоемкость «вымерзающих» степеней свободы.
3. НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Значения частот V = Аее/к = ек/к, вычисленные по экспериментальным данным [26] о величине ек, оказались в области акустического спектра (табл. 1-3)
V = 1012-1013 Гц. (25)
Для неорганических стекол эйнштейновская температура ТЕ = ек / к (табл. 1) по порядку величины близка к характеристическим температурам этих систем: ~ 1500 - 2000 К. Например, у кварцевого стекла ТЕ = 1550 К, у натриевоборатного стекла ТЕ = 1960 К [35]. Как отмечалось выше, в области стеклования свободная энергия активации вязкого течения практически совпадает с потенциалом локального изменения структуры ТП(Т) ~ и$(Т), поэтому из соотношений (3), (6), (13) и (15) для нее следует выражение
Fh@
С v ) b
v
h у
kT exp 1 kT-
Эта формула совпадает с эмпирическим уравнением Уотертона-Шишкина [36, 37]
D
exp
T
(26)
(27)
Из их сравнения видно, что постоянная В приобретает смысл температуры Эйнштейна В = ^ / к =
Те. Значения частот (табл. 2), вычисленные по данным о параметре D [37],
kD
h
10
- 10
Гц
(2S)
совпадают с полученным выше результатом (25) (табл. 1).
Таблица 2.
Энергия образования дырки ек (кванта энергии) и частота колебаний возбужденного атома V
Аморфное вещество D, K єн, кДж/моль v, Гц
Фенолформальдегидная смола 2100 1S 41013
Борный ангидрид 1620 13 31013
Борносвинцовое силикатное стекло 1530 13 31013
Ортофосфатная кислота 14S0 12 31013
Изобутиловый спирт 430 4 S1013
Н-пропиловый спирт 343 3 61012
Примечание: использованы данные [37]. D = Те - температура Эйнштейна. sh = RD.
Выражение (2) для свободной энергии активации вязкого течения фактически совпадает с эмпирическим уравнением Енкеля [38]
ехр ( D j • (29)
где R - газовая постоянная. Если уравнение Уотертона-Шишкина (27) справедливо в области стеклования, то уравнение Енкеля (29) применимо в широком интервале температур, включая область стеклования.
Fh = RB
+ RC
В таблице 3 приводятся значения эмпирических постоянных этого уравнения, полученные Меерлендером [39], и рассчитанные на их основе характеристики для ряда аморфных веществ. Частоты (табл. 3), определенные по формуле (28) из данных о параметре уравнения Енкеля В, совпадают с частотами в таблицах 1 и 2.
2. Можно прийти к выражению типа (26), если воспользоваться формулой средней энергии <е> гармонических колебаний линейного квантового осциллятора (ш = 2^)
v =
/ \ ha , ha \є)=-----cth
2 2 кТ
Относительное число возбужденных атомов с точностью до некоторого числового коэффициента с1 равно
N е ка , ка
—е- = = е.------егк------
N кТ 2 кТ 2 кТ
Если принять во внимание, что свободная энергия активации вязкого течения в области стеклования обратно пропорциональна концентрации возбужденных кинетических единиц (19), с помощью данного соотношения при Т < кш/2к можно получить выражение, фактически совпадающее с уравнением (26) [15]
Z7 , kT
F h » const ----------------
hv
і h a ,
exp lTW1 - 1
Нетрудно убедиться, что температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения (26) можно получить без применения формул дырочно-активационной модели, если критическое смещение атома при возбуждении рассматривать как достаточно большое флуктуационное отклонение межатомного расстояния от его среднего значения (рис. 4). Из теории Линдемана [40] для среднеквадратичного флуктуационного смещения атома следует выражение
8т г) = —3к— е1к {-ка- 1 , (30)
х ' 2 т а 2 ^ 2 кТ )
что при Т < кш/2к вновь приводит к зависимости типа (18) для концентрации возбужденных атомов
Ne/Nи флуктуационного объема, если учесть, что АУе = ~ <ёт2>.
Таблица 3.
Эмпирические постоянные уравнения Енкеля (29) и рассчитанные из них характеристики стекол (использованы данные [39])
Аморфное вещество B D иш єh v, Гц
град кДж/моль
Силикатное стекло №15 13226 2500 110 21 51013
№18 1334S 2500 112 21 51013
Минеральное масло XII 1195 S00 10 7 21013
XIII 927 700 7 6 11013
Ка20-38Ю2 - 1S40 - 15 31013
Глицерин - 920 - S 21013
Полиизобутилен - 460 - 4 91012
Примечание: Б совпадает с температурой Эйнштейна ТЕ = ку/к. = КБ, ек = КБ, V = ек/к.
Поскольку выше Тг неравновесность структуры стеклообразной системы невелика, можно полагать, что для квадратичных флуктуационных отклонений межатомных расстояний выполняется распределение Г аусса
p (dr) = . 1 exp
( 2{8т 2>,
Используя это распределение, равенство (30) и условие возбуждения атома ёт > ёт* , получаем зависимость [15]
kT { h a
F » const ---------------th І --------
h hv У 2 kT
которая при T < ha I 2k переходит в соотношение
kT { h a Л , (31)
F h » const ------exp
ку \ 2 кТ
аналогичное (26).
3. Известно, что частота колебаний атома зависит от отношения коэффициента жесткости межатомной связи а0 и его массы т
2р = у/а0/т . (25)
При введении в кварцевое стекло 8102 окиси натрия Ка20 (ионов натрия и кислорода) жесткость связи 81-0-81 ослабляется, эффективная масса мостикового атома кислорода возрастает, в результате чего уменьшается отношение а0/т, что приводит к снижению частоты колебаний мостикового атома кислорода, ответственного за вязкое течение (рис. 1). Падение V находится в согласии с убыванием температуры стеклования (21)
Г = {^ V . (21а)
По этой же причине при росте содержания Ка20 в натриевосиликатных стеклах Ка20 - 8102 снижаются как V, так и Тя, причем между ними наблюдается линейная корреляция (рис. 3с).
Таким образом, в рамках данного подхода находит удовлетворительную трактовку уменьшение кванта энергии возбуждения ек = ку и температуры стеклования Т& при увеличении содержания ионов натрия в натриевосиликатных стеклах, а также линейная зависимость между Тг и ку (формула (21а) и рис. 3). Резкое падение температуры стеклования кварцевого стекла 8102 при введении в него около 5-10 мол.% Ка20 не имеет удовлетворительного объяснения [2, 19]. Предлагаемую трактовку можно рассматривать как один из возможных вариантов интерпретаций данного явления.
4. В заключение обратим внимание на тот факт, что акустические колебания и частоты имеют непосредственное отношение к упругим свойствам конденсированных систем. В этой связи отметим, что в последнее время обнаружены определенные корреляции между характеристиками стеклования жидкостей и упругими свойствами стеклующихся веществ.
Так, например, температура стеклования оказывается фактически однозначной функцией коэффициента Пуассона ^ - параметра теории упругости [41]
= с , 12 + с.,
1 + т
где С3 и С4 - эмпирические постоянные. Для ряда стекол установлена связь между фрагильностью -характеристикой вязкости вблизи Тя,
а ^ п(Т) ,
а(Т,/Т) г=г_
и отношением модуля объемного сжатия В к модулю сдвига О [42, 43]
т = 29 | Б - 0.41 О
m =
Представляет также интерес тот факт, что при значениях вязкости, при которых коэффициент Пуассона начинает отклоняться от верхнего предельного значения ^ = 0,5, в стеклообразующих расплавах появляется вклад упругой энергии в термодинамический потенциал. Именно возникновение упругих сдвиговых деформаций в области стеклования служит одной из причин подавления равновесных флуктуаций концентрации [44]. Кроме того, было установлено, что свободная энергия активации вязкого течения вблизи Tg пропорциональна мгновенному модулю сдвига Fn = VnG, где у стекол одного структурного типа Vn @ const [19, 26].
Согласно феноменологической синергетической теории [45], процесс стеклования жидкостей представляет собой спонтанное появление сдвиговых компонентов упругих полей деформаций в результате охлаждения жидкости со скоростью, превышающей некоторую критическую величину.
Таким образом, предлагаемая трактовка процесса стеклования как «вымерзания» акустических частот, связанных с подвижностью возбужденных кинетических единиц, находится в согласии с взаимосвязью характеристик стеклования с упругими свойствами аморфных веществ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Стеклообразующая жидкость отличается от соответствующего стекла наличием возбужденного состояния - возбужденных кинетических единиц (или, по другому, возбужденных межатомных связей), ответственных за вязкое течение. Они являются носителями конфигурационных внутренних степеней свободы, которые вымораживаются при переходе жидкость-стекло.
В силикатных стеклах в качестве возбужденной кинетической единицы выступает мостиковый атом кислорода в мостике 81-0-81 (или определенная степень свободы этого атома). Его флуктуационное поперечное критическое смещение, необходимое для переключения соседних
валентных связей, представляет собой «процесс возбуждения кинетической единицы» или, иными словами, «процесс возбуждения межатомной связи», ибо критическое смещение мостикового атома кислорода приводит к предельной локальной упругой деформации сетки из кремнекислородных связей (рис. 1). В свою очередь, переключение мостиковых связей служит элементарным актом вязкого течения стекол и их расплавов (механизм Мюллера-Немилова).
Возбужденная кинетическая единица (атом, группа атомов) в первом приближении рассматривается как квантовый линейный осциллятор, колеблющийся с постоянной частотой v. Квант энергии осциллятора Ase = hv, необходимый для его перехода из основного в возбужденное состояние, у силикатных стекол составляет Ase = 20^23 кДж/моль.
По аналогии с эйнштейновской теорией теплоемкости твердых тел температура TE = hv/k, при которой высокотемпературная область (kT » hv) переходит в низкотемпературную (kT « hv), названа температурой Эйнштейна. У неорганических стекол она по порядку величины TE = Aee/k ~ 1500^ 2000 К близка к характеристическим температурам этих систем, а частота колебаний возбужденных кинетических единиц v = Aee/h ~ 1012—1013 Гц оказывается в пределах акустического спектра.
Относительное число возбужденных кинетических единиц - квантовых осцилляторов описывается соотношением, аналогичным формуле для числа фононов в твердых телах, где квант энергии осциллятора выполняет роль кванта энергии фонона. В области высоких температур (kT » hv, T » Tg) число возбужденных атомов Ne/N линейно зависит от температуры, а в области низких температур (kT « hv), близкой к области стеклования, величина Ne/N чрезвычайно быстро уменьшается, что приводит к резкому возрастанию вязкости и в конечном итоге - к стеклованию жидкости. Число возбужденных атомов, замороженных при Tg, у всех стеклующихся систем составляет 2-3% от общего числа атомов. Таким образом, вблизи Tg большинство возбужденных кинетических единиц, обеспечивающих низкую вязкость и лабильность структуры стеклообразующего расплава, теряют характерную для них подвижность и оказываются «замороженными», фактически полностью выключенными из процесса структурных изменений. С этой точки зрения переход жидкость-стекло представляет собой процесс «вымерзания» характерных акустических частот (степеней свободы), соответствующих молекулярной подвижности возбужденных кинетических единиц.
Между температурами стеклования и Эйнштейна наблюдается линейная корреляция Tg = cTE, где коэффициент пропорциональности с оказывается практически универсальной постоянной с ~ const ~ 0.27^0.28. Он однозначно определяется объемной долей флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования (fg ~ 0.025^0.028).
Резкое падение температуры стеклования при переходе от кварцевого стекла SiO2 к натриевосиликатному стеклу Na2O - SiO2 объясняется уменьшением частоты колебаний мостикового
атома кислорода в мостике Si-O-Si, ответственного за вязкое течение. Его частота колебаний (v ~ -yjа 0/m )
снижается вследствие ослабления жесткости (а0) валентной связи Si-O-Si и роста эффективной массы мостикового атома кислорода (m). А уменьшение частоты v влечет за собой падение Tg = (ch/k)v.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»
ЛИТЕРАТУРА
1. Ojovan M.I. Review Article: Viscosity and Glass Transition in Amorphous Oxides // Advances in Condensed Matter Physics. - 2008. - Article ID 817829. - Р. 23.
2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. -
Новосибирск: Наука. - 1982. - 268 с.
3. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987. -192 с.
4. Гетце В. Фазовые переходы жидкость-стекло. - М.: Наука, 1992. - 276 с.
5. Gibbs J.H. and Di Marzio E.A. Nature of the glass transition and the glassy state // J. Chem. Phys. -1958. - V.28, №3. - P. 373-383.
6. Ожован М.И. Топологические характеристики связей в оксидных системах SiO2 и GeO2 при переходе стекло-жидкость // ЖЭТФ. - 2006. - Т.130, Вып. 5 (11). - С. 944-956.
7. Tanaka H. Two-order-parameter model of fhe liquid-glass transition - III: universal patterns of relaxations in glass-forming liquids // J. Non-Cryst. Sol. - 2005. - V.351, №43-45. - P. 3396-3413.
8. Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В. // ЖЭТФ. - 2004. - Т.126, №3(9). - С. 600-608.
9. Angel C.A., Ngai K.L., Mckenna G.B., McMillan P.E. and Martin S.W. // J. Appl. Phys. - 2000. -V.88, №6. - P.3113-3157.
10. The challenging problem of glass transition // J. Amer. Ceram. Soc. - 2008. - V.91, №3. - P. 709714.
11. Dure J.C. Colloquim: the glass transition and elastic models of glass-forming liquids // Reviews of Modern Physics. - 2006. - V.78, №3. - P.953-972.
12. Zarzycki J. Glasses and the Vitreous State. - NY.: Cambridge University Press, 1982.
13. Grest G.S. and Cohen M.H. Liquids, glasses and the glass transition: a free volume approach // Advances in Chemical Physics. - 1981. - V.48. - P. 455-525.
14. Bengtzelius U., Gotze W. and Sjolander A. Dynamics of supercolled liquids and glass transition // J. of Physics C. - 1984. - V.17, №33. - P. 5915-5934.
15. Разумовская И.В., Бартенев Г.М. Структурное стеклование как «вымерзание» характерных акустических частот // В кн.: Стеклообразное состояние. - Л.: Наука, 1971. - С. 34-39.
16. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135. Вып.1. - С. 108-121.
17. Немилов С.В. Природа вязкого течения стекол с замороженной структурой и некоторые следствия валентно-конфигурационной теории текучести // Физ. и хим. стекла. - 1978. - Т.4, №6. -С.662-674.
18. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966. - 153 с.
19. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. - CRC Press Inc., Roca Raton; Ann Arbor; L.; Tokyo, 1995.
20. Немилов С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физ. и хим. стекла. - 1992. - Т.18, №1. - С.3-44.
21. Мюллер Р. Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования // Стеклообразное состояние: тр. III Всес. совещ. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - С. 61-71.
22. Мюллер Р.Л. Валентная теория вязкости и текучести в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ // Журн. прикл. химии. - 1955. - Т.28, №10. - С. 1077-1082.
23. Филипович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекла // Физ. и хим. стекла. -1975. - Т.1, №5. - С. 426-431.
24. Doremus R.H. Melt viscosities of silica glasses // American Ceramic Society Bulletin. - 2003. -V.82, №3. - P. 59-63.
25. Ожован М.И. Вязкость расплавов стекол в модели Доремуса // Письма в ЖЭТФ. - 2004. - Т.79. Вып.2. - С. 85-87.
26. Сандитов Д.С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. - 2010. - Т.137. Вып. 3 (в печати).
27. Френкель Я.И. Соотношение между различными теориями вязкости жидкостей // Совещ. по вязкости жидкостей и коллоидных растворов. Т.2. - М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1944. - С. 24-29.
28. Macedo P.B., Litovitz T.A. On the relative roles of free volume and activation energy in the
viscosity of liquids // J. Chem. Phys. - 1965. - V.42, №1. - P. 245-256.
29. Сандитов Д.С. К теории молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах в широком
интервале температуры и давления // Изв. вузов. Физика. - 1971. - №2. - С. 17-23.
30. SciGlass 6.6. Institute of Theoretical Chemistry. MA. USE. - 2006.
31. Сандитов Д.С., Машанов А.А. Математическая обработка экспериментальных данных по
вязкости расплавов стекол в широком интервале температур // Физ. и хим. стекла. - 2010. - Т.36, №1. -С. 55-59.
32. Leideeker H.W., Simmons J.H., Litovitz T.A. and Macedo P.B.Degenerate excited state in the
structure of B2O3 // J. Chem. Phys. - 1971. - V.55, №5. - P. 2028-2031.
33. Сандитов Д.С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденного состояния // ДАН. - 2003. - Т.390, №3. - С. 209-213.
34. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: Иностранная литература, 1963.
35. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. - М.: Стройиздат, 1979.
36. Waterton S.C. The viccosity-temperature relationship and Some inference on the nature of molten and of plastic glass // J. Soc. Glass Techn. - 1932. - V.16. - P. 244-253.
37. Шишкин Н.И. Зависимость кинетических свойств жидкостей и стекол от температуры, давления и объема // ЖТФ. - 1956. - Т.26. - С. 1461-1473.
38. Jenckel E. Zur temperaturaihangigkeit der viskosital von schmelzen // Z. Phys. Chem. -1939. - Bd.
1S4, №1. - S. 309-319.
39. Meerlender G. Die erweiterte Jenckel-Gleichung eine leistungsfahige viskositats-temperatur-formel ll Rheol. acta. - 1967. - V.6, №4. - P. 309-377.
40. Lindemann F. Uber die berechung molecularer eigenfrequenten ll Z. Phys. - 1910. - Bd.11. - S. 60961S.
41. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Поперечная деформация и температура размягчения стеклообразных материалов ll Деформация и разрушение материалов. -200S. - №4. - C1S-23.
42. Novikov V.N., Sokolov A.P. Poisson’s ratio and fragility of glass-forming liquids ll Nature. - 2004. -V.432. - P. 961-963.
43. Сандитов Д.С., Машанов А. А., Сандитов Б. Д., Мантатов В.В. Фрагильность и ангармонизм колебаний решетки стеклообразующих систем ll Физ. и хим. стекла. - 200S. - Т.34, №4. - С. 512-517.
44. Андреев Н.С., Боков Н.А. Поведение флуктуации концентрации в области температур, включающей интервал стеклования ll Физ. и хим. стекла. - 1996. - Т.22, №4. - С. 407-416.
45. Олемской А.И., Хоменко А.В. Синергетическая теория стеклования ll ЖТФ. - 2000. - Т.70, Вып.6. - С. 10-13.
УДК 541.64: 539.3
ФЛУКТУАЦИОННЫЙ ОБЪЕМ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СТЕКОЛ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ
В.В. Мантатов*, В.Б. Шагдаров, М.В. Дармаев*, Д.С. Сандитов***
Восточно-Сибирский технологический университет, Улан-Удэ *Бурятский государственный университет, Улан-Удэ **Отдел физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ
Доля флуктуационного объема/в замороженная при температуре стеклования, у металлических стекол составляет / @ 0.025-0.027, что совпадает с данными для аморфных органических полимеров и других стеклообразных систем. Энергия процесса возбуждения кинетической единицы, ответственной за вязкое течение, у них примерно такая же (Аєе-@15-25 кДж/моль), как и у неорганических стекол. Флуктуационный объем совпадает с флуктуационным свободным объемом жидкостей и стекол при условии, что механизм образования флуктуационной дырки сводится к критическому смещению кинетической единицы, соответствующему максимуму силы межатомного притяжения.
Ключевые слова: аморфные полимеры, температура стеклования.
FLUCTUATION VOLUME OF AMORPHOUS POLYMETRIC COMPOUNDS AND METAL GLASSES
IN THE FIELD OF THE GLASS TRANSITION V.V. Mantatov, V.B. Shagdarov, M.V. Darmaev, D.S. Sanditov East Siberian State Technological University, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude Department of Physical Problem of Buryat Scientific Center of SD RAS, Ulan-Ude
The share of fluctuation volume fg, frozen at glass transition temperature, near metal glasses makes fg ~ 0, that coincides with data for amorphous organic polymetric compounds and others glasses systems. Energy of process of excitation of the kinetic unity responsible for viscous fluxion, is approximately same (Aee@15-25 кДж/моль), as at inorganic glasses. Fluctuation volume coincides with fluctuation in the free volume offluids and glasses if the mechanism offormation offluctuation electron defects is reduced to the critical bias of the kinetic unity corresponding it to a maximum offorce of an interatomic attraction.
Key words: amorphous polymers, temperature glasses.
В известной теории Волькенштейна-Птицына [1] кинетические единицы стеклующейся жидкости могут находиться в основном и возбужденном состояниях. Переход из жидкого в стеклообразное состояние обусловлен замораживанием процесса возбуждения частицы - ее перехода из основного в возбужденное состояние. При этом не раскрывается природа возбуждения частицы.
Одним из авторов [2, 3] настоящей работы рассмотрен возможный механизм, согласно которому возбуждение кинетической единицы сводится к ее критическому смещению Arm, соответствующему максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения (рис. 1). Такие кинетические единицы (атомы, группы атомов) названы «возбужденными атомами», а сам подход - моделью возбужденного состояния. В силикатных стеклах в качестве «возбужденного атома» выступает мостиковый атом кислорода во фрагменте кремнийкислородной сетки Si-O-Si (рис. 2), а в аморфных
