CC BY
19
Том 149, кн. 4
Естественные науки
2007
УДК 541.038.2:543.422.25:541.63
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ^ДИИЗОПРОПОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛ(ТИО)АЦЕТАМИДОВ
Ф.Х. Каратаева
Аннотация
Проведены полуэмпирические квантово-химические расчеты методом РМ3 пространственного и электронного строения таутомерных форм К-диизопропокси(тио)-фосфорил(тио)ацетамидов. Выявлены энергетически наиболее предпочтительные формы и обсуждены причины их стабилизации.
Введение
Динамические свойства К-(тио)фосфорил(тио)ацетамидов в растворах довольно подробно изучены методом динамического ЯМР 'Н, 13С и Р [1-4]. Общая схема внутримолекулярных превращений включает две амидные формы А с транс- и цис-расположением групп NH и С=Х относительно связи С-К две прототропные формы Б и В (миграция амидного протона к гетероатомам групп С=Х и Р=У), фосфорилотропную форму Г (миграция (тио)фосфорильной группы к атому Х), ацилотропную форму Д (миграция ацильной группы к атому У) и форму со смешанным окружением ядра фосфора Е:
— N=0— ^-»Ар —ЫИ—С — -«-^Р =N1— С —
I II 71 II
У ХИ Ух УИ X
Б Атранс, цис в
Г
— С=ЫИ )Р —ЫИ—С — >Р=ЫИ
I / чо'И || Ч
X — Р< о X У— С—
II II
У X
Г Е Д
Однако при идентификации соответствующих форм часто возникают трудности, связанные как с близостью значений химических сдвигов этих форм в спектрах ЯМР, так и с малым содержанием некоторых из них. Кроме того, существование подобных соединений одновременно в различных формах в растворах было изучено экспериментально, но не подтверждено теоретически. Первая попытка расчетного моделирования пространственной и электронной
структур стереоизомерных и таутомерных форм, а также энергетики происходящих процессов в родственных К-(тио)фосфорил(тио)бензамидах оказалась успешной с точки зрения соответствия результатам эксперимента ЯМР [5]. В продолжение этих исследований проведено теоретическое моделирование строения и внутримолекулярной подвижности К-(тио)фосфорил(тио)ацетами-дов (1)-(4) с последующим сравнением полученных данных с результатами экспериментов ЯМР:
Шз-С(Х)-КН-Р(У)(Орг-02, 1. Х=У=О; 2. Х=У=8; 3. Х=О, У=8; 4. Х=8, У=О.
1. Обсуждение результатов
Расчет конформационных энергий (теплоты образования) соединений в вакууме проводился в рамках полуэмпирического подхода по программе МОРАС 7 с использованием метода РМ3 [Semiempirical package MOPAC 7.0 QCPE № 445 (Public Domain)]. Определение геометрических параметров молекулы (путем последовательного задания внутренних координат атомов) проводилось с помощью пакета прикладных программ системы молекулярного моделирования HYPERCHEM 4.
1.1. Геометрические характеристики. Нахождение геометрии образующихся форм имеет важное значение с точки зрения последующего прогноза стерической предпочтительности внутримолекулярных переходов из основных транс- и цис-амидных форм в формы Б, В, Г и другие.
Уплощение структуры определялось следующими углами.
Угол СЫР, который для пирамидальной конфигурации неплоского атома азота обычно ~109°, а для плоской ~125-130° [6], в формах Атранс ацетамидов оказался выше (127-135°), чем в формах Атранс бензамидов (123-131°) [5]. В соединении (2) он самый большой, а в аналогичном бензамиде, наоборот, самый малый. В формах Ацис величина угла СОТ однородна (~131°).
Двугранный угол СаСЫР иллюстрирует нахождение атома углерода группы СН3 в плоскости основной цепи молекулы. В формах Атранс эти углы равны -168.6° (1), -163.3° (2), 156.25° (3) и 158° (4), в формах Ацис -9-13.7° и увеличиваются до 44° в соединении (1). В прототропных формах Б и В данный угол -180°, за исключением соединений (2), (3), где в формах Б (3) и В (2) близок к нулю.
В фосфорилотропных формах Г протон КН почти во всех случаях лежит в плоскости основной цепи молекулы - угол НЫСХ -180° в соединениях (1), (2) и -5° в соединениях (3), (4). Гетероатомы Х и У оба одновременно не лежат в плоскости основной цепи молекулы. В противном случае могли бы возникнуть стерические затруднения при атоме фосфора, препятствующие прохождению фосфорилотропной перегруппировки.
Для амидных форм Атранс и Ацис определяли следующие углы.
Двугранный угол НЫС=Х определяет принадлежность амида к транс- или цис-амидной форме. В тиоацетамидах (2), (4) связи Н-К и С=Х практически лежат в одной плоскости. В ацетамидах (1), (3) планарность связей Н-К и С=О
нарушается (углы (НЫС=Х)транс 159.52° и 165.55° соответственно). В формах Ацис в (1)-(4) углы (Н-Ы-С=Хцис, как и ожидалось, малы (1.8-8.5°).
Двугранный угол НЫР=У характеризует взаимное расположение связей Н-К и Р=У. В ацетамидах (1)-(3) в форме Атранс он мал (10.26-19.9°) и увеличивается до 130.2° в соединении (4). В форме Ацис углы НЫР=У близки в соединениях (2), (4).
Сравнительный анализ соответствующих углов в ацетамидах и бензамидах [5] позволил высказать следующее предположение: увеличение угла СЫР в транс-ротамерах ацетамидов (1)-(4) с последующим выходом метильной группы из плоскости СКР приводит к уменьшению угла СаСЫР по сравнению с таковым в бензамидах (-176°), что в свою очередь должно привести к усилению конкурирующего влияния стерических и электронных эффектов, определяющих возможность осуществления внутримолекулярных процессов, и, в частности, к большему их разнообразию в ацетамидах.
1.2. Теплоты образования -АН. Возможность одновременного существования нескольких таутомерных форм, а также стабильность каждой из них в терминах разностей теплот образования оценивались путем сравнения величин -АН транс-формы, экспериментально определенной как преимущественная, и остальных форм. Оказалось, что почти во всех случаях наряду с формой Атранс можно ожидать появления формы Ацис (-АН(Атранс - Ацис) = 0.85-4.86 ккал/моль, рис. 1), причем форма Атранс более стабильна в соединениях (1), (3), (4). Малая разница в значениях -АН(Атранс - Ацис, Б, В) согласуется с экспериментальным фактом одновременного существования и быстрого взаимопревращения форм Б ^ Ацис ^ Атранс ^ В в этих соединениях [1, 2].
Расчет также показал (рис. 1), что транс-форма обладает наименьшей теплотой образования только в соединении (3) (как и в аналогичном бензамиде [5]). В соединениях с группой Р=8 (1), (4) наиболее предпочтительна форма В, а в соединении (2) - форма Б (рис. 1). В отличие от бензамидов [5], разность энергий двух прототропных форм велика (8.73 (1), 11.36 (2), 8.57 ккал/моль (4)), за исключением соединения (3) (2.16 ккал/моль).
Согласно данным спектроскопии ЯМР [1, 2], фосфорилотропная форма Г наиболее характерна для соединений (2), (4), содержащих группу С=8, но разности энергий -АН (Атранс - Г) сильно различаются (2.16 и 9.0 ккал/моль соответственно).
1.3. Электронные и стерические эффекты. С целью оценки значимости электронных и стерических вкладов в энергию стабилизации -АН различных таутомерных форм соединений (2)-(4) проанализированы значения полной энергии этих форм Еполн (еу), а также ее составляющих: электронной -Еэл и ядерной Еяд энергий (табл. 1). Из-за отсутствия экспериментальных данных для соединения (1) эти эффекты обсуждаться не будут.
Расчет показал (рис. 1), что форма Ацис соединения (2) стабильнее транс-на 1.78 ккал/моль, что не противоречит данным спектров ЯМР 1Н, 13С и 31Р, согласно которым соотношение транс- и цис-ротамеров в (2) зависит от £ рас-
Табл. 1
Результаты вычисления методом РМЗ электронной энергии Еэл, энергии ядерного отталкивания Еяд и полной энергии Еполн (еу) для таутомерных форм К-диизопропокси-(тио)фосфорил(тио)ацетамидов (2)-(4)
№ 2 (8,8) 3 (0,8) 4 (8,0)
Е -Мэл Е -^яд Е -^полн Е эл Е -^яд Е полн Е эл Еяд Еполн
Атранс -16252.14 13508.2 -2744 -16464.52 13626.3 -2838.22 -16496.46 13658.52 2837.94
Ацис -16269.1 13525.1 -2744 -16477.7 13639.5 -2838.2 -16455.4 13617.3 2838.1
Б -16133.1 13388.7 -2744 -16412.44 13573.95 -2838.49 -16384.97 13546.7 2838.27
В -16190.73 13446.5 -2744.4 -16374.72 13536.5 -2838.2 -16453.84 13615.19 2838.65
Г -15971.42 13227.38 -2744 -16496.56 13658.76 -2837.8 -16393.3 13555.47 2837.83
дг; ' Д\ £ 2
Рис. 1 Изменение энергии -АН (ккал/моль) в таутомерных формах К-диизопропокси-(тио)фосфорил(тио)бензамидов (1)-(4)
творителя [1]. Так, в спектрах ЯМР в растворе СБ2С12 (е~ 8.9 [7]) в интервале 313-193 К формируется два дублета протона КИ при 8Н 8.6 м.д. (Ацис) и 9.7 м.д. (Атранс), а также два сигнала группы СН3 при 8Н 2.5 м.д. (Ацис) и 2.7 м.д. (Атранс) с соотношением интегральных интенсивностей 81.8 : 18.2%.
Табл. 2
Дипольные моменты ц (Дебай) для таутомерных форм соединений (1)-(4)
№ 1 (О,О) 2 (8,8) 3 (0,8) 4 (8,0)
Атранс 2.76 1.9 3.0 2.9
Ацис 3.5 2.9 2.5 3.8
Б 5.25 4.6 3.4 4.2
В 1.9 8.0 3.0 5.0
Г 2.7 1.75 3.7 2.7
При растворении в более полярном растворителе СБ3СК (е~ 37) это соотношение меняется на обратное, т. е. доля более полярного цис-ротамера (¡ицис 2.9 Д, Цпранс 1.9 Д, табл. 2) закономерно увеличивается. При этом в спектрах ЯМР 13С и 31Р в интервале 353-233 К «вымораживается» по два характеристичных сигнала групп С=8 (8 206.8 м.д. - Ацис и 210.9 м.д. - Атранс) и Р=8 (58.3 м.д. -Ацис, 55.3 м.д. - Атранс) соответственно. Отсюда следует, что несмотря на то, что расчет проводится в газовой фазе, полученные значения дипольных моментов
цис- и транс-форм могут оказаться полезными при сравнении экспериментальных данных в растворителях различной полярности.
Дестабилизация формы Атранс соединения (2), согласно расчету, определяется, не стерическими эффектами (Еядцис > Еядтранс, табл. 1), а электронными (Еэлтранс > Еэлцис), приводящими к небольшому увеличению значения полной энергии транс-ротамера по сравнению с цис-. На рис. 2 изображены построенные структуры двух амидных и двух прототропных форм Б, В соединения (2). Сравнительный анализ геометрических характеристик форм Атранс и Ацис показывает, что увеличение Еядцис обусловлено сближением групп СН3 у атома углерода и ЮС3Н7. Увеличение Еэлтранс обязано сближению протона КИ и группы Р=8 в форме Атранс, чему способствует увеличение угла С-Ы-Р до 135° по сравнению с аналогичным углом для формы Ацис (131.8°). При этом двугранные углы между связями С=8 и Р=8 в этих формах близки (-167 7° и -164.80°), но метильные группы располагаются по разные стороны от плоскости скелета молекулы (угол Р-Ы-С-СИ3чис 163.3°, угол Р-Ы-С-СИ3транс -9.2°).
Из двух прототропных форм форма Б значительно стабильнее В (рис. 1), причем ее стабилизация обусловлена электронными эффектами (Еэл(Б) > Еэл(В), табл. 1). Сравнительный анализ угловых характеристик этих форм (рис. 2) показывает, что мигрировавший протон в форме Б за счет большего угла С-Ы-Р (134°) по сравнению с аналогичным углом 130.1° в форме В находится в плос-
кости фрагмента Н-8-С-К (-179.7°) (рис. 2), что с учетом укорочения связи С-К в подобных соединениях [8] указывает на п-делокализацию двойных связей во
фрагменте 8—С—К в форме Б, приводящей к значительному увеличению Еэл.
Отклонение от планарности (двугранный угол Н-8-С-К равен 168.89°) и укорочение связи К=Р по сравнению с одинарной (1.77А [8]) в форме В приводят к усилению стерических эффектов за счет сближения протона 8И и группы СН3 при атоме углерода с метильными группами изопропилов (рис. 2, табл. 1).
Следует отметить, что стерическая и энергетическая предпочтительность внутримолекулярных переходов из основных форм Ачис' транс соединения (2) в остальные согласуется с фактически реализующимися таутомерными формами Б, Г в спектрах ЯМР [1]. Так, в растворе СБ3СК с учетом значительного преимущества цис-ротамера следовало ожидать появления формы Б. Переход Ачис - Б энергетически более предпочтителен (-АИ(Ацис - Б) = 2.7 ккал/моль), чем переход Ацис - В (-АИ(Ацис - В) = -8.27 ккал/моль). Действительно, в спектре ЯМР :Н в интервале 298-233 К имеются сигналы формы Б при 8Н 2.1-2.8 м.д. [1], и что важно, в спектрах ЯМР С появляются сигналы атома углерода С=К этой формы при 8С 142.9-146.0 м.д.
В соединениях (3) и (4) форма Атранс более стабильна по сравнению с формой Ацис на -0.8 и -4.9 ккал/моль соответственно. Однако анализ величин Епол и Еяд в транс- и цис-ротамерах этих соединений показал, что причины стабилизации транс-ротамеров здесь различны. Так, в соединении (3) имеют место соотношения Еполтранс < Етпцис и Еядтранс < Еядцис (табл. 1), которые в соединении (4) меняются на обратные. Рассмотрение проекций Ньюмена для транс- и цис-ро-тамеров соединения (3) с учетом вычисленных двугранных углов И-К-Р=8 -10.3° (Атранс) и 158.9° (Ацис) и углов между связями С=0 и Р=8, равных 167° (Атранс) и 143.2° (Ацис), показало, что дестабилизация цис-ротамера обусловлена сближением групп СН3 у атома углерода и группы 1-ОС3Н7, приводящим к увеличению энергии ядерного отталкивания (табл. 1).
4 дтранс
3, Ац
Стабилизация транс-ротамера соединения (4), казалось бы, должна быть обязана электронным взаимодействиям за счет сближения гетероатомов 8 и О (анти-клинальная ориентация связей С=8 и Р=0). Однако в форме Ацис этого же соединения ситуация аналогичная, причем указанный угол здесь еще меньше (-54.8° (Атранс) и 30° (Ацис)), и Еэлтранс меньше ЕэПцис на -46.06 еу. Тогда увеличение Еядтранс и Еполнтранс по сравнению с Еядцис и Еполнцис (табл. 1) связано с
усилением стерического напряжения в форме Атранс, а именно, уменьшение угла С-Ы-Р (127.04°) по сравнению с таковым в форме Ацис (130.6°) и выход атома углерода группы СН3 (угол С-С-Ы-Р 158.03°) из плоскости основного скелета молекулы, по-видимому, приводят к сближению метильных групп у атома углерода и изопропоксильной группы.
Соотношение транс-цис-ротамеров соединения (3) в растворах хорошо согласуется с дипольными моментами этих форм: в спектрах ЯМР в растворе СБ3СК наблюдаются сигналы только полярной формы Атранс (¡итранс 3Д, 2.5Д, табл. 2); в слабо полярном растворителе СБ2С12 реализуется и менее полярная форма Ацис [1]. В спектрах ЯМР трех ядер соединения (4) во всех растворителях имеются сигналы обеих амидных форм [2].
Рассчитанные структуры прототропных форм Б и В соединения (3) (рис. 3) на первый взгляд аналогичны таковым в соединении (2) (рис. 2). Однако стабилизация формы Б в (3), в отличие от (2), обусловлена не электронными, а сте-рическими эффектами (Еэл(В) > Еэл(Б), Еяд(В) < Еяд(Б), табл. 1). Сравнительный анализ угловых характеристик форм Б и В (рис. 3) показывает, что мигрировавший протон в форме Б (3) (рис. 3) находится в плоскости фрагмента Н-О-С-К (179°), поэтому вклад электронных эффектов в полную энергию, как и в случае соединения (2), обусловлен п-делокализацией двойных связей во фрагменте ОСК Сильнейшее отклонение от планарности (двугранный угол НБРЫ -72.28°) в форме В приводит фактически к «складыванию» молекулы во фрагменте Н-8-Р=К-С=О, а с учетом укорочения связи К=Р и меньшего угла СЫР (124.8°) по сравнению с аналогичным углом (130°) в форме В соединения (2) и к усилению электронных эффектов. Можно предположить также образование шестичленного цикла за счет сближения групп Н-8 ... О=С.
В спектрах ЯМР 13С и 31 Р соединения (3) в растворе СБ3СК имеются соответствующие сигналы форм В (5С=о 172.9 м.д., 8Р 62.8 м.д.) и Г (5С=К 175 м.д., 8Р 71.3 м.д.), причем доля первой больше (28%), чем второй (8%) [1]. Кроме того, в спектрах ЯМР имеются слабоинтенсивные сигналы форм Е (8Р 25.9 м.д.) и Ж (5Р=О -2.1 м.д., перегруппировка Р=8 ^ Р=0 [9]), которые, согласно расче-
ту (рис. 1), также предпочтительны с точки зрения внутримолекулярных переходов из формы Ацис.
Анализ величин Еяд, Еэл и Еполн (табл. 1) показал, что причины стабилизации прототропных форм Б и В соединения (4) аналогичны с таковыми в соединении (2). Однако в спектрах ЯМР во всех растворителях в интервале 333-198 К [2] появляются сигналы только формы Б. Отсутствие формы В в общем составе форм, возможно, связано с большой разностью энергии А(-АН) форм А"ранс'цис (7.523 и 12.3861 ккал/моль соответственно). Стерическая предпочтительность миграции ацильной группы к атому кислорода фосфорильной группы с образованием формы Д согласуется с наличием сигналов этой группы в спектрах ЯМР всех трех ядер практически во всем температурном диапазоне [2].
1.4. Электронная плотность на ядре фосфора и параметры спектров
ЯМР. С целью выявления корреляций с параметрами спектров ЯМР 31Р в различных таутомерных формах проведен анализ результатов полуэмпирических расчетов методом РМ3 распределения электронной плотности на атоме фосфора.
Расчет показал (рис. 4), что в соединениях с комбинацией гетероатомов Х,У=0,0 (1) и 0,8 (3) величина положительного заряда убывает в порядке форм Г > Атранс > Ацис > Б > В, а в соединениях с Х,У=8,8 и 8,0 (2), (4) порядок следующий: Атранс > Ацис > Б > В > Г. В том же порядке увеличивается электронная плотность (ЭП). При этом ЭП на атоме фосфора слабо меняется в формах Атранс, цис и Б, В, что подтверждает экспериментальный факт близости значений 8Р [1-4]. Близкие значения Р+ в формах Атранс'цис в соединениях (2), (3) согласуются с наличием в спектрах ЯМР 31Р сильно уширенных сигналов формы А в интервале 353-243 К при 8Р 58 м.д. (2) и 58.9 м.д. (3), первый из которых при 233 К трансформируется в два сигнала Атранс и Ацис, а второй сохраняет уширение во всем температурном диапазоне [1]. Согласно расчету, повышение ЭП на ядре фосфора в формах Б и В должно привести к сдвигу сигналов этих форм в сильные поля, причем сигнал формы В должен находиться в более сильном поле, чем сигнал Б (рис. 4). Однако в спектрах ЯМР чаще наблюдается небольшой обратный эффект [1-4], что с учетом образования этих форм путем внутримолекулярного водородного связывания типа С=Х . И-К (Б) и Р=У . И-N (В) не противоречит расчету.
Сильное понижение ЭП у атома фосфора в форме Г в соединении (3) согласуется со сдвигом сигналов этой формы в слабые поля в спектрах ЯМР 31Р [1]. В спектрах соединений (2), (4) сигналы формы Г находятся в более слабых полях (8Р 73.5 и 10.2 м.д. соответственно) по сравнению с сигналами формы Атранс при 8Р 58 м.д. (2) и -6.1 м.д. (4), что противоречит расчету (рис. 4). Таким образом, сопоставление экспериментальных данных по 8Р с зарядами Р+ для различных форм соединений (1)-(4) не показывает однозначного соответствия между величиной 8Р и «эффективной» электронной плотностью на атоме Р. Аналогичные соотношения между этими параметрами ранее обнаружены для К-диизопропокси(тио)фосфорил(тио)бензамидов [1] и К-диметокси(тио)фос-форил(тио)бензамидов [3].
Рис. 4. Заряды на фосфоре для таутомерных форм соединений (1)-(4)
Табл. 3
Зависимость величин 2/шн и 3./Р0сн от заряда на фосфоре в таутомерных формах К-диизопропоксифосфорилтиоацетамида (4)
Форма Атранс АЦис Б В Г
Р+ 1.3661 1.3547 1.3121 1.2815 1.1036
3Т ТР0сн ( ТРК(О)н) 5.8 (-12.2) 7.63 (-12.2) 7.28 7.63 (-9.1) 7.4
Известно [10], что для определения строения фосфорорганических соединений методом ЯМР 31Р большое значение имеет спин-спиновое взаимодействие протонов, связанных с фосфором через две и три связи. При этом величина геминальной константы /^н в амидной форме, кроме прочих равных условий, зависящая от взаимной ориентации связей К-Н и Р=У, должна расти с замещением в «-положении на более электроотрицательную группу (в данном случае замена Р=8 на Р=0). Действительно, константа 2/РКн в К-фосфорилбенз(ацет)-амидах выше (-8 ^ -10 (-12 ^ -13) Гц)), чем в К-тиофосфорилбенз(ацет)амидах (-12 -14 (-13.5 -18) Гц) [3, 5], что согласуется с вычисленными зарядами на фосфоре (рис. 4). Средняя величина вицинальной константы спин-спинового взаимодействия ядра фосфора с протонами групп Орг-/ в зависимости от гете-роатома У=0 или 8 составляет 7 11 Гц [1, 2]. Таким образом, величина геминальной константы 2./РКн увеличивается с понижением электронной плотности на атоме фосфора, и, наоборот, величина вицинальной константы уменьшается, что согласуется с общими представлениями теории спин-спинового взаимодействия [10].
Результаты анализа величин КССВ в различных таутомерных формах N (тио)фосфорил(тио)амидов в сопоставлении с зарядами на атоме фосфора (рис. 4) свидетельствуют о сохранении общих теоретических тенденций. Из данных табл. 3, где представлены сравнительные данные по Р+ и константам 2/РКн и 3/Р0сн для соединения (3), следует, что электронная плотность повышается в ряду форм Ж < Г < Атранс < Е < Ацис < В. При этом абсолютная величина /ж увеличивается в последовательности форм Атранс (-13.5 Гц) < Е (-11.5 Гц) <
< Ацис (-8.0), что соответствует расчету.
Величина /Р0сн увеличивается в последовательности форм Ж < Е < В <
< Атранс < Ацис < Г. В некоторых соединениях с комбинацией гетероатомов
X,Y=S,O и S,S имеют место отклонения от этой тенденции, например для величины Vpoch в фосфорилотропной форме Г, так же как и для прогнозируемой величины 8Р (Г). Ранее [3, 5] подобные отклонения были обнаружены для формы Г в ^(тио)фосфорил(тио)бензамидах. Тем не менее, усредненная вициналь-ная константа 3JPOCH, обычно неиспользуемая в структурном анализе, в данном случае достаточно тонко отражает изменение электронной плотности на атоме фосфора в различных таутомерных формах.
2. Выводы
В заключение выделим следующие результаты:
• схема внутримолекулярного обмена ^(тио)фосфорио(тио)ацетамидов с реализацией различных таутомерных форм, определенная методом спектроскопии ЯМР, подтверждена данными расчетного моделирования этих форм;
• рассчитанные углы, иллюстрирующие уплощение молекулярного остова молекул, в совокупности с двугранными углами, полученными экспериментально (ЯМР) и расчетным путем (РМ3), позволили провести анализ стериче-ских и электронных соотношений в таутомерных формах с последующим выявлений причин стабилизации (в терминах разностей теплот образования) той или иной из них;
• рассчитанные положительные заряды на атоме фосфора в различных тау-томерных формах согласуются с направлением изменения величин химических сдвигов 5Р и констант спин-спинового взаимодействия JPNH и JPOCH в прото-тропных формах и не согласуются для величин 5Р фосфорилотропных форм соединений, содержащих тиокарбонильную группу.
Summary
F.Kh. Karataeva. Semiempirical calculations of N-diizopropoxy(thio)phosphoryl(thio)-acetamides structure and intramolecular dynamic.
It was carry out a semiempirical quantum-chemical calculations by method PM3 of the spatial and electronic structure of N-diizopropoxy(thio)phosphoryl(thio)acetamides tautomeric forms. The energetically preferable forms are revealed and the reasons of their stabilization are explained.
Литература
1. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность N-^осфорил) или (тиофосфорил)амидов. VII. Структура и динамика N-диизопропокситиофосфори-лацетамида и тиоацетамида // Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70, Вып. 3. - С. 433438.
2. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность ^(тио)фосфорил-(тио)амидов. IX. Исследование строения N-диизопропоксифосфорилтиометилами-да в растворах методом спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и 31Р // Журн. общ. химии. -2000. - Т. 70, Вып. 7. - С. 1133-1138.
3. Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. Структура и внутримолекулярная подвижность N-(тио)фосфорил(тио)амидов. XII. Исследование методом спектроскопии ЯМР и расчетное моделирование таутомерных форм ^диметокси(тио)фосфорилбензамидов // Журн. общ. химии. - 2005. - Т. 75, Вып. 4. - С. 600-605.
4. Каратаева Ф.Х., Юльметов А.Р., Забиров Н.Г., Аганов А.В., Клочков В.В. Структура и внутримолекулярная подвижность К-(тио)фосфорил(тио)амидов. XIII. Исследование структуры К-фенил,№-(диизопропокситиофосфорил)тиомочевины методом спектроскопии ЯМР // Журн. общей химии. - 2005. - Т. 75, Вып. 6. - С. 908911.
5. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность К-(тио)фосфорил-(тио)амидов. XIV. Электронное и пространственное строение К-диизопропокси-(тио)фосфорил(тио)бензамидов // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, Вып. 1. -С. 95-101.
6. Потапов В.М. Стереохимия. - М.: 1988. - 264 с.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 541 с.
8. Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф.М., Черкасов Р.А. К-фосфорилированные амиды и тиоамиды // Успехи химии. - 1991. - Т. 60, Вып. 10. - С. 2189-2219.
9. Каратаева Ф.Х., Черкасов Р.А., Забиров Н.Г., Клочков В.В. Структура и внутримолекулярная подвижность К-(тио)фосфорил(тио)амидов. Интерпретация методом спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и Р К-бензоил(ацетил)амидолтиофосфат^К-тиобен-зоил(ацетил)амидофосфатной перегруппировки Р=8 Р=0 // Журн. общ. химии. -2002. - Т. 72, Вып. 10. - С. 1657-1661.
10. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф А. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения: в 2 т. - М.: Мир, 1968. - Т. 1. - 630 с.
Поступила в редакцию 15.06.07
Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Казанского государственного университета. E-mail: [email protected]
