Полуэмпирические исследования механизмов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

© А.А. Шляхова, Е.В. Прокофьева, 2007

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ КРАЕВОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

А.А. Шляхова, Е.В. Прокофьева

1. ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНО ТРУБ С КРАЕВЫМИ ГРУППАМИ

Краевые электронные состояния играют большую роль в понимании явлений, происходящих на поверхности твердого тела. Они определяют особенности структуры и некоторые физико-химические свойства. Поэтому представляет интерес рассмотреть полубеско-нечные углеродные тубулены, в которых все атомы системы расположены на одной и той же цилиндрической поверхности, а свободные валентности замыкаются различными функциональными группами. Возможность замыкания открытого конца тубулена гетероатомами и функциональными группами открывает перспективы получения новых соединений на основе углеродных нанотрубок.

Расчеты углеродных тубуленов с краевыми функциональными группами 1 выполнены для нанотрубок (п, 0) и (п, п) типов в рамках модели молекулярного кластера (МК) с использованием полуэмпирической расчетной схемы MNDO. В качестве псевдоатомов, замыкающих одну границу тубулена, использовались атомы водорода, а другой конец: 1) замыкался атомами кислорода, которые либо замещали углерод в вершинах граничных гексагонов (рис. 1 а), либо образовывали мостиковые структуры между соседними вершинами (рис. 1 б); 2) замыкался гидроксильными группами ОН (рис. 1 в); 3) замыкался аминогруппами МН (рис. 1 г). Расстояния между ближайшими атомами углерода принимались равными 1,4 А, а геометрия атомов функциональных групп оптимизировалась.

Основные энергетические характеристики нанотрубки с шестью краевыми атомами кислорода приведены в таблице 1. Анализ электрон-

но-энергетического строения данной структуры установил, что атомы О дают вклад в валентную зону [2р-атомные орбитали (АО) кислорода] и не дают вклад в граничные уровни зон (валентной и проводимости). Зона проводимости (ЗП), дно зоны проводимости и потолок валентной зоны (ВЗ) выполнены 2s- и 2р-АО углерода. В случае замыкания открытого конца нанотрубки атомами кислорода заряды на атомах О, расположенных на расстояниях 1,41 А и 1,39 А от атомов углерода тубулена (С-О-связь), равны -0,18, а граничащих с ними атомах С - +0,14. То есть имеет место перенос электронной плотности с атомов углерода трубки на атомы кислорода. Углы наклона атомов О к оси трубки незначительны (~ 45°). Анализ зарядового перераспределения показал, что возмущение поверхности нанотрубки, вызванное краевыми атомами О, затухает до нулевых зарядов уже через один слой углеродных гексагонов.

В случае замыкания открытой границы трубки (6, 0) тремя атомами кислорода длины связи С-О оказываются равными 1,82 А. Краевые группы наклонены к центру трубки на угол порядка 13°. Заряды на атомах О равны -

0,2, а на соседних атомах С - +0,16. То есть также имеет место перенос электронной плотности с поверхности тубулена на атомы О. Возмущение поверхности нанотрубки полностью затухает через один слой углеродных гексагонов. Основные энергетические характеристики системы приведены в таблице 1. Выяснено, что дно ЗП и потолок ВЗ выполнены 2р-АО атомов С тубулена, а краевые атомы О дают вклад в валентную зону (2р-АО кислорода).

Выявлены особенности геометрической структуры тубулена (6, 0), открытая граница которого замыкается шестью гидроксильными группами (рис. 1 в). Длины связей С-О оказались равными 1,34 А, О-Н - 0,95 А. Атомы во-

дорода гидроксильной группы отклоняются от оси трубки на углы 111°, 112° и 113°. На атомах О концентрируется заряд -0,22, а на соседних атомах водорода - заряд 0,21. Основные энергетические характеристики системы также приведены в таблице 1. Обнаружен вклад 2р-АО атомов водорода гидроксильной группы в потолок валентной зоны 2. Дно зоны проводимости выполнено из 2р- и 2s-АО атомов углерода трубки, s-АО атомов водорода гидроксильных групп дают вклад в валентную зону.

Для нанотрубки, модифицированной тремя аминогруппами (МН2) (рис. 1 г), установлены следующие параметры и закономерности: длины связей гс-М = 1,36 А, гМ-н = 1А; краевые группы наклонены к оси трубки на угол 23°.

2. МЕХАНИЗМЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНО ТРУБ

Были исследованы механизмы присоединения функциональных групп О, ОН и МН к открытой границе полубесконечной нанотрубки (6, 0) (рис. 2 а, б, в, г). Рассмотрены два варианта

образования мостиковой структуры атомом кислорода на границе нанотрубки: в первом варианте между соседними атомами С, во втором - на оборванных связях атомов углерода (рис. 2 а, б).

Пошаговое приближение функциональных групп к открытым границам тубуленов позволило построить профили поверхности потенциальной энергии систем «нанотрубка -кислород», «нанотрубка - гидроксильная группа» и «нанотрубка - аминогруппа» (зависимость энергии от расстояния Яс-0, RC-oH, RC-NH2 функциональных групп до атома углерода поверхности). На рис. 3 и 4, нормированных на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума (см. табл. 2). Эти точки минимума являются результатом образования химической связи между функциональной группой и атомом углерода поверхности трубки с обменом электронной плотностью между ними3. Величина энергии имеет смысл энергии химической связи. Кроме того, анализ кривой присоединения функциональных групп к открытой границе тубулена (6, 0) обнаружил безба-рьерный характер присоединения.

I

і

А

а)

• • •

II II II

I II II I

?>>>>?

II II II

І II II

\,Л?Сги'

б)

ь;:

Г'

1 ЧИРА 1 1

ж 1/“

.~Г г1: ' ■* ■Я ~:

Ч'<

і80-.

А

в)

II

■ч

Л *ч-

I II II I

II

г)

Рис. 1. Тубулен (6, 0) с краевыми группами:

а) атомы О замещают атомы С; б) атомы О образуют мостиковые структуры; в) замыкание гидроксильными группами; г) замыкание аминогруппами

Таблица 1

Основные энергетические характеристики углеродных нанотрубок, модифицированных функциональными группами *

Тип тубулена Функциональная группа Ev, эВ эВ AEg, эВ

(6, 0) 6 • О -7,02 -3,72 3,3

(6, 0) 3 • О -6,75 -3,91 2,84

(6, 0) 6 • (ОН) -5,21 -3,25 1,96

(6, 0) 3 • (КН2) -5,43 -3,4 1,75

* E - верхняя граница валентной зоны (потолок ВЗ); E - нижняя граница зоны проводимости (дно ЗП); AEg - ширина запрещенной зоны, определяемая как разность Кс - Ev и отвечающая за тип проводимости твердой структуры.

V*

II ( V А II II

1 II ^ ^ .*41 II 1

ЙЛ и А и

II И И

І II ^ с. **Ь її 1

іЛ?

А а ё>

а)

І (Т. (Т> І

ї V V т

8 І ?

б)

',' .. •' ' ■, ,тї

-■ А ■• • ■' -

г

в)

іі»

£Л>'*

*Д'0*

ї/О'і-У

сЛ

г)

Рис. 2. Присоединение функциональных групп:

а) атом кислорода образовывает мостиковую структуру между соседними атомами углерода; б) атом кислорода образовывает мостиковую структуру на оборванных связях углерода; в) присоединение гидроксильной группы к граничному атому С; г) присоединение аминогруппы к граничному атому углерода

г, А

■ О образ. мостик. стр-ру между сосед С

О образ. мостик. стр-ру на оборван. связях

Рис. 3. Профили поверхностей потенциальных энергий взаимодействия нанотрубки (6, 0) с функциональным атомом кислорода, образующим мостиковую структуру между соседними атомами углерода и на оборванных связях углерода

г,А

-присоед.

ЫЫ2

-присоед. ОН

Рис. 4. Профили поверхностей потенциальных энергий взаимодействия нанотрубки (6, 0) с функциональной гидроксильной группой и функциональной аминогруппой

Таблица 2

Основные энергетические характеристики присоединения функциональных групп

к открытому концу тубулена (6, 0)

Функциональная группа Rсв, А Есв, эВ

O (вариант I) 1,8 -7,23

O (вариант II) 2,7 -12,2

OH 1,3 -б,75

NH2 1,3 -б,57

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Анализ электронного строения полу-бесконечных тубуленов, замкнутых выбранными функциональными группами О, ОН, и МН2, установил основные вклады атомных орбиталей модифицирующих атомов в зону проводимости и валентную зону получающихся систем.

2. Выявлены особенности геометрической структуры нанотрубок, модифицированных функциональными группами, проанализирован характер симметрии групп относительно оси тубулена.

3. Анализ зарядовых распределений установил наличие переноса электронной плотности с поверхности трубки на ближайшие атомы краевых функциональных групп во всех рассмотренных случаях.

4. Выполненные исследования механизмов присоединения функциональных групп к границе тубулена позволили определить энер-

гии связи и доказали стабильность данных процессов и образующихся систем (отрицательные значения Есв) для всех выбранных типов краевых групп.

5. Анализ профилей поверхности потенциальных энергий краевых процессов установил безбарьерный характер присоединения всех выбранных функциональных групп к открытой границе полубесконечного тубулена.

ПРИМЕЧАНИЯ

1 Zaporotskova I.V, Lebedev N.G., Zaporotskov P.A. Effects of boundary functional groups in single wall nanotubes: semi-empirical researches // Abs. «Fullerenes and Atomic clusters». 2005. June 27 -July 1. St.-Peterburg, 2005. P. 314.

2 Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрОРАН, 1999. 176 с.

3 Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. 336 с.