CC BY
2
УДК 502.15
doi: 10.55287/22275398_2023_4_154
ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КОАГУЛЯНТА ИЗ ОТХОДОВ ШЛИФОВАЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Л. И. Соколов * К. Л. Соколов **
* НИИ строительной физики РААСН, г. Москва
** Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы, г. Москва
Аннотация
Изучена кинетика реакции взаимодействия шлифовального шлама с серной кислотой. Обосновано повышение абсолютного выхода вещества (сульфата железа) в результате сложной химической реакции. Предложен рециклинг отходов шлифовального производства как для целей интенсификации технологического режима очистки сточных вод шламом внутри реактора, где обезвреживаются стоки, так и для создания схем с наиболее полным использованием сырья и реагентов.
Ключевые слова
рециклинг, шлифовальный шлам, серная кислота, сульфат железа, константа скорости
Дата поступления в редакцию
31.10.2023
Дата принятия к печати
05.11.2023
Введение
Широкие возможности для экономии сырья открываются при применении отходов шлифовального производства машиностроительных и металлообрабатывающих предприятий для обезвреживания хромсо держащих и эмульсионных сточных вод. Данные обстоятельства определяют необходимость проведения теоретических исследований и экспериментальной проверки технологий, обусловливающих возможность практической реализации технологических методов утилизации складируемых в накопители твердых отходов машиностроения и металлообработки способами, доступными и реализуемыми в условиях конкретного предприятия [7, 8, 10]. В частности, шлифовальный шлам—неизбежный отход шлифовального производства, направляется на полигоны промотходов без обработки и извлечения из него ценных компонентов и веществ. Шлам богат нефтепродуктами и железом, из которого можно получить соль (сульфат железа) для использования в качестве реагента при очистке производственных сточных вод этого же предприятия.
В данной работе обосновывается технологическая схема обработки шлифовального шлама серной кислотой с рециркуляцией, т. е. возвратом части получаемого раствора в процесс очистки эмульсионных и хромсодержащих сточных вод. Это способствует интенсификации технологического процесса, так как более полно используется сульфат железа, полученный из шлифовального шлама, улучшают-
ся условия ведения процесса. Реакция предусматривает возврат в процесс очистки сточных вод растворов сульфата железа, полученного в результате обработки шлифовального шлама серной кислотой. С введением рециклинга на очистных сооружениях предприятия — источника отходов шлифовального производства, решается ряд важных технологических задач:
1. Наиболее полное использование исходных компонентов шлифовального шлама (железа, абразивного материала и его связки, нефтепродуктов, адсорбированных на частицах шлама).
2. Снижение и исключение вредных сбросов в природную среду.
3. Рекуперация энергии (например, использование тепла реакции взаимодействия шлама с концентрированной серной кислотой).
Цель исследования: получение железосодержащего коагулянта из шлифовального шлама.
Методика и материалы
Для решения поставленной экспериментальной научно-исследовательской задачи применены методы физико-химического и химического анализа качественного и количественного состава проб исследуемых отходов шлифовального производства и продуктов их утилизации. В основу исследования была положена модель многофазного потока, включающего шлифовальный шлам с серной кислотой, отработанные эмульсионные и хромсодержащие сточные воды. В случае многофазных систем, когда распределение объема между фазами неизвестно, анализ структуры потоков индикаторными методами затруднен. Трудности анализа функций отклика системы на типовые возмущения по составу потока обусловлены сопутствующими помехами, вызванными такими явлениями, как молекулярная диффузия в поры и капилляры твердых частиц шлифовального шлама, на поверхности которых адсорбированы нефтепродукты, в пленки и карманы в пространстве между этими частицами, адсорбция нефтепродуктов на поверхности шламовых частиц, присутствующих в потоке [9].
Навеска шлама, отобранного с магнитных сепараторов цеха, смешивалась в реакционном сосуде с серной кислотой, а затем при помощи газовой бюретки измерялись во времени объемы выделяющихся газообразных продуктов. Измеренные объемы газов приводились к нормальным условиям (РО = 760 мм рт ст, ТО = 293О К ) и к единице массы реагировавшего с кислотой шлама по формуле:
V ■Р •Т (Уну\ - ' ' о
1 ж ' Р0-тгмв
,
(1)
где —измеренный в ¿-том опыте объем газа, мл;
Р^—измеренное в ¿-том опыте атмосферное давление, мм рт. ст.;
Ро = 760 мм рт ст;
Т—измеренная в ¿-том опыте температура, °К; То = 273° К + 1°С
МШ — навеска шлама, взятая в ¿-том опыте, г.
Вычислялись константы скорости реакции по уравнению реакций первого порядка:
(2)
где Кс — константа скорости растворения шлама, час-1 1—период полураспада шлама в часах.
Результаты расчета константы скорости растворения шлама в кислоте представлены в таблице 1.
03
г
м О
-I
м
Э СО
т
га н I
к >
га о х
И о О Ф
О га
£ * О а
и и
. 4
, <и
СО Ц
о « с; *
О и
3|
¿¡Г
■ О
с; с
Таблица 1
Характеристика шлифовального шлама и процесса его взаимодействия с кислотой
№ п/п Характеристика шлама Условия опыта Объем газа V уд.макс м3/т при н. у. Период полураспада, 1, час Константа скорости реакции, Кс , час-1
1 СОЖ-содов онитритный ратвор. Состав шлама: железо — 30 %, вода—32 %, нефтепродукты — 32 %, механических примесей, нерастворимых в кислоте — 6 % Концентрация серной кислоты— СН2804 = 71 - 84 г/дм3, масса шлама Мш = 0,0154 г 65 0,11 6,30
2 СОЖ-содовонитритный раствор. Состав шлама: железо — 63 %, механические примеси — 37 %. СН2804 = 71 - 84 г/дм3, масса шлама Мш = 0,0117 г 176 0,15 4,62
3 СОЖ-эмульсия «Сантал-2». Состав шлама: железо — 33 %, вода—41 %, нефтепродукты — 20 %, механические примеси — 4 %. СН2804 = 71 - 84 г/дм3, масса шлама Мш = 0,0794 г 47,5 0,28 2,48
4 СОЖ-эмульсия «Сантал-2». Состав шлама: железо — 73 %, механические примеси — 27 %. СН2804 = 71 - 84 г/дм3, масса шлама Мш = 0,0447 г 127 0,42 1,65
С увеличением содержания железа в шламе количество выделившегося газа для изученных видов смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) увеличивается. Степень возрастания объема газа с увеличением содержания железа в шламе при взаимодействии с кислотой для более сложной по составу СОЖ «Синтал-2» ниже, чем для содово-нитритных растворов. Это обусловлено взаимодействием водорода с компонентами эмульсии «Синтал-2», образовавшимися в момент использования эмульсии в зоне высоких температур процесса шлифования. В состав СОЖ «Синтал-2» [1] входят химические вещества, обладающие высокой реакционной способностью, в том числе способностью к гидрированию.
Теоретически процесс взаимодействия железа с кислотой происходит по уравнению:
Бе + И2804 = Бе804 + Н2 Ф + д (3)
Исходя из уравнения (3) при взаимодействии 56 г железа с кислотой выделяется 22,4 л водорода. Значит при переработке 1 т шлама, содержащего 30 % железа, должно выделиться 120 м3 водорода. Для остальных видов шлама, характеристика которых приведена в таблице 1, объем газа соответственно их порядковым номерам должны составлять 252 м3, 132 м3 и 292 м3. Количество водорода, выделяющегося при взаимодействии шлама с кислотой, меньше расчетного, так как железо в шламе находится в окис-
ленном состоянии. Степень окисления железа в шламе, выделенном из наиболее сложной по химическому составу СОЖ («Синтал-2»), должна быть выше, чем для содово-нитритных растворов. Поэтому различие между расчетным объемом газа и экспериментальным должно быть выше для синтальных шламов, что и наблюдается в действительности при взаимодействии шлама с кислотой. Итак, результаты изучения кинетики реакции взаимодействия шлама с серной кислотой показывают, что объем выделяющихся на практике газообразных продуктов меньше расчетного. Из данных таблицы 1 следует, что константа скорости процесса зависит от состава СОЖ и чем сложнее состав СОЖ, тем ее величина меньше. Исключение нефтепродуктов из шлама способствует увеличению степени пассивации поверхности металла за счет замедленной скорости удаления водорода. В исходном шламе водород взаимодействует с нефтепродуктами и, поэтому, быстро освобождает поверхность металла для дальнейшего взаимодействия с кислотой. Изучение скорости процессов показало, что присутствие адсорбированных компонентов СОЖ на поверхности мелкодисперсных частиц шлама увеличивает скорость его взаимодействия с кислотой.
В задачу лабораторного эксперимента по получению сульфата железа входило: установить степень извлечения железа в виде его солей, пронаблюдать и оценить сопутствующие явления и получить реагенты для проведения исследований по восстановлению ионов шестивалентного хрома.
Лабораторный эксперимент проводился по следующей методике. Проба суспензии шлама объемом 50 мл после взвешивания разбавлялась дистиллированной водой из соотношения 1:2. Полученная система смешивалась с концентрированной серной кислотой плотностью 1,84 г/см3 в соотношении 1,4 : 1,0. Добавление кислоты проводилось постадийно с целью сокращения величины залпового выброса вредных газов. После одночасового отстаивания система фильтровалась через бумажный фильтр площадью 17662 мм2. При этом определялись объем фильтрата и полнота переноса реакционной смеси на фильтр. Затем в течении 72-х часов фильтр отмывался от фильтрата промывочной жидкостью. Промывочная жидкость готовилась из концентрированной серной кислоты путем ее разбавления водой в соотношении 1 : 15. Состав и свойства фильтрата, промывочной жидкости и остатка на фильтре определялись по общепринятым методикам [6]. Исследованию были подвергнуты образцы шлама, отобранные из емкостей-усреднителей очистных сооружений ( проба 1 из толщи шлама с глубины 5 см от верха , проба 2 из толщи шлама с глубины 15 см и проба 3 с днища усреднителя при толщине слоя шлама 76 см). Данные по составу и свойствам фильтрата, промывочной жидкости и остатка на фильтре приведены в таблицах 2, 3.
Выбор условий процесса был осуществлен с учетом предварительных наблюдений за скоростью химического взаимодействия шлифовального щлама с концентрированной серной кислотой.
В частности, было учтено, что для более быстрого отделения основного конечного продукта — сульфата железа от инертных к кислоте примесей шлама необходимо в реакционную смесь добавить воду в 5...10-ти кратном размере в зависимости от влажности исходного шлама. При недостаточном содержании воды и большом содержании железа начинается кристаллизация сульфата железа непосредственно в реакционной смеси, что уменьшает скорость процесса, затрудняет извлечение конечного продукта, увеличивает количество промывочных вод. Исследование процессов газовыделения при взаимодействии между собой серной кислоты и шламов с различным сроком хранения от нескольких минут и часов до нескольких суток, месяцев и даже лет показало, что характеристики процессов газовыделения для различных шламовых образцов идентичны. Во всех случаях после смешения шламов с концентрированной серной кислотой наблюдается небольшой индукционный период (1...3 мин.), затем в течении 10 - 20 минут наблюдается разогрев системы с одновременным бурным вспениванием и появлением резкого запаха сероводорода. Постадийное добавление кислоты не внесло существенных изменений. Первые порции кислоты вызывали сильный разогрев и выход газов. Последующие порции уже такого
03
г
м О
-I
м
Э СО
т
га н I
к >
га о х
со
о с;
о *
о и
и Н
га
£ а и
о
и
0
т <и
<и <и
1
<и т
■ о с; с
ш
о с;
о *
о и
резкого влияния не оказывали. Характерный неприятный запах сопутствовал и продуктам реакции. Как показали наблюдения, при промывке фильтра от следов фильтрата реакция взаимодействия остатка на фильтре с разбавленной серной кислотой продолжалась еще в течение двух суток. Заметно было вспенивание промывочной жидкости в воронке. Следовательно, для извлечения железа из остатка на фильтре нет необходимости использовать кислые растворы, можно постепенно получать разбавленные растворы сульфата железа и удалять их.
Результаты эксперимента
В результате переработки шлама были получены растворы с содержанием сульфата железа (в пересчете на ион железа) от 40,6 до 49,0 г/дм3 при концентрации серной кислоты (свободной) от 205 до 245 г/дм3. Кроме того, получилось большое количество (примерно в 3 - 5 раз больше количества маточного раствора) промывочной жидкости с содержанием железа (в пересчете на ион железа) от 3,9 до 7,6 г/дм3. Эта промывочная жидкость при перенесении процесса в производственные условия может быть использована на собственные нужды очистных сооружений как для обезвреживания эмульсионных сточных вод, так и для восстановления хромсодержащих сточных вод [2, 3, 4, 5]. А сам фильтрат может послужить основой для получения товарных кристаллических продуктов (см. табл. 2).
Таблица 2
Характеристика фильтрата и промывочной жидкости
№ п/п Наименование Ед. измер. Результат измерения Вид шлама
Проба 1 Проба 3 Проба 2
1 Плотность фильтрата при 20° С г/см3 1,3 1,3 1,3
2 Содержание железа общего в фильтрате г/дм3 43,7 51,0 45,4
3 Содержание железа двухвалентного в фильтрате г/дм3 40,6 49,0 47,6
4 Содержание свободной серной кислоты в фильтрате г/дм3 245 224 205
5 Количество выпавших кристаллов в фильтрате 2 - 3 % бледно-зеленых кристаллов от общего объема фильтрата
6 Содержание железа общего в промывочной воде г/дм3 4,4 5,4 5,3
7 Содержание железа двухвалентного в промывочной воде г/дм3 3,9 6,3 7,6
8 Содержание свободной кислоты в промывочной воде г/дм3 83,8 79,9 71,0
Оставшийся от шлама нерастворимый в кислоте остаток после прокаливания при температуре 1000 - 1200° С содержит до 6,5 % железа и 93,5 % очень стойкого, даже в кипящей азотной кислоте, фиолетово-красного порошка (см. табл. 3).
Таблица 3
Характеристика остатка на фильтре
№ Наименование Ед. Результат измерения
п/п измер. Проба 1 Проба 3 Проба 2
1 Влажность воздушно-сухого остатка %, вес 20,3 19,9 20,5
2 Внешний вид сухого остатка черный, маслянистый
3 Прокаленный при температуре 1200° С остаток %, вес 18,4 19,5 20,5
4 Внешний вид прокаленного остатка фиолетово-красный с черными точками порошок, нерастворимый в кипящей азотной кислоте
5 Содержание железа в прокаленном остатке %, вес 6,5 3,3 3,7
Количество его составляет всего 10 % от массы шлама, имеющейся на очистных сооружениях. Этот остаток может быть источником получения новых термически и коррозионно-устойчивых материалов.
Эксперимент показал, что уже накопленный на очистных сооружениях щлифовальный шлам может быть переработан на товарный коагулянт, получаемый в виде кристаллических веществ. Состав одного из образцов полученного порошка изучался в лаборатории Череповецкого металлургического комбината и представлен в таблице 4.
Повышенное содержание в кристаллическом продукте свободной серной кислоты вызвано применением способа высаливания кристаллов путем повышения концентрации кислоты в маточном растворе.
В промышленных условиях отделение полученных кристаллов от маточного раствора производится центрифугированием, при этом достигается полное удаление кислого маточного раствора из кристаллов.
о
Сй
1-
и
.0
с;
ш
1-
О
а
1-
и 5
О
г
м
О
-1
м
Э
СО
Содержание в процентах
серной кислоты сульфата железа нерастворимого осадка
20,3 79,3 0,4
Таблица 4
Состав порошка железного купороса, полученного из шлифовального шлама
Примечание
Порошок неоднородный
Материальный баланс (см. табл. 5) процесса по железу показал вполне удовлетворительную сходимость результатов анализов содержания железа во всех изученных системах за исключением результатов определения железа в шламах, не содержащих воды и нефтепродуктов. Различия результатов в этих опытах имеют место прежде всего из-за потерь мелкодисперсного железа при фильтрации через крупнопористый фильтр (красная лента).
т
га н I
к >
га о х
со
о с;
о *
о и
с; *
со
о с;
о *
о и
и 3
га
£ а и
о
и
0
т <и
<и <и
1
<и т
■ о с; с
Таблица 5
Материальный баланс процесса по железу
№ п/п Наименование Ед. измер. Результат измерения Вид шлама
Проба 1 Проба 3 Проба 2
1 Количество железа в исходном шламе г 10,4 10,2 9,3
2 Количество железа в шламе без воды и нефтепродуктов г 7,3 7,9 8,1
3 Количество железа в фильтрате г 5,7 6,9 5,7
4 Количество железа в промывочных водах г 2,6 1,8 2,3
5 Количество железа в остатке на фильтре г 0,4 0,2 0,2
6 Общее количество железа в продуктах процесса переработки шлама без учета количества выпавших кристаллов г 8,7 8,9 8,2
7 Количество железа, перешедшего в кристаллы г 1,7 1,3 1,1
8 Потери железа при удалении из шлама воды и нефтепродуктов г 3,1 2,3 1,2
Заключение
Выполненное исследование показало возможность переработки шлифовального шлама на коагулянт для очистки производственных сточных вод, выявив при этом ряд особенностей, отличающих предлагаемую технологию от уже используемых в промышленности для получения солей железа, в частности повышается абсолютный выход вещества (сульфата железа) в результате сложной химической реакции.
Введение рециклинга отходов шлифовального производства может быть использовано как для целей интенсификации технологического режима очистки сточных вод шламом внутри реактора, где обезвреживаются стоки, так и для создания схем с наиболее полным использованием сырья и реагентов.
Библиографический список
1. Соколов Л. И. Ресурсосберегающие технологии в системах водного хозяйства промышленных предприятий. Учебное пособие. Изд-во Ассоциации строительных вузов, М.,1997 г., 256 с.
2. Sokolov, L. I., 2013. Purification of chromium-containing sewage water with a reactant from wastes of grinding industry. Water Supply and Sanitary Engineering 2: 52 - 60.
3. Sokolov, L. I. The flow of non-Newtonian fluids: Monograph / L. I. Sokolov. — Vologda: VoGTU, 2007. — 99 p.
4. Соколов, Л. И. Технология очистки хромсодержащих и эмульсионных сточных вод отходами шлифовального производства. В сб.: Вестник МАНЭБ, С-Пб. — №12 (24), 1999, с. 96 - 100.
5. Гошу Й. В., Царев Ю. В., Костров В. В. Исследование влияния условий на процесс восстановления шестивалентного хрома // Изв. Вузов. Химия и химические технологии. — 2007 — Т. 50, № вып 2, — с. 33 - 36.
6. Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984. 448 с.
7. "Deep Water Where the Energy Is". U.S. Dept. of the Interior, Minerals Management Service (MMS): Securing Ocean Energy and Economic Value for America, 2004, Internet Web site: http://www. mms.gov/Assets/PressConference11152004/MSGlossySingle_110404.pdf
8. L. D. Nixon, N. K. Shepard, C. M. Bohannon, T. M. Montgomery, E. G. Kazanis and M. P. Gravois; "Deepwater Gulf of Mexico 2009: Interim Report of 2008 Highlights", U.S. Dept. of the Interior, Minerals Management Service, Gulf of Mexico OCS Region, New Orleans, LA. OCS Report MMS 2009-016.
9. ГОСТ 2477-65 СТ СЭВ 2382-80. Нефтепродукты. Метод определения содержания воды.М.:Из-дательство стандартов,1982. — 7с.
10. Reduction of chromium (VI) for the treatment of model wastewater using cooper catalyst // Yilkal W. Goshu, Yuri К Tsaiyov, Vladimir V. Kostrov / 223 ACS National Meeting & Exposition Division of Environmental Chemistry Remediation Technologies for Chromium USA Chicago 2007. — P. 1056 - 1060.
ID Z
H Û
tû
PRODUCTION OF IRON-CONTAINING COAGULANT FROM GRINDING PRODUCTION WASTE
L. I. Sokolov* K. L. Sokolov**
* The University of the Ministry of Construction NIISF RAASN, Moscow
** Peoples' Friendship University of Russia named after Patrice Lumumba, Moscow
Abstract
The kinetics of the reaction of the interaction of grinding sludge with sulfuric acid has been studied. The increase in the absolute yield of the substance (iron sulfate) as a result of a complex chemical reaction is justified. Recycling of grinding production waste is proposed both for the purpose of intensifying the technological regime of wastewater treatment with sludge inside the reactor, where wastewater is neutralized, and for creating schemes with the most complete use of raw materials and reagents.
The Keywords
recycling, grinding sludge, sulfuric acid, iron sulfate, velocity constant
Date of receipt in edition
31.10.2023
Date of acceptance for printing
05.11.2023
Ссылка для цитирования:
Л. И. Соколов, К. Л. Соколов. Получение железосодержащего коагулянта из отходов шлифовального производства. — Системные технологии. — 2023. — № 4 (49). — С. 154 - 161.
m s
ra н i
к ç
>
ra о x
m
о ç
О *
О и
и
га
£ а и
о
и
0
m (U
ç
(U
S
<U S
1 <U J
■ о Ç с
CÛ
о ç
о *
о и
