CC BY
338
5. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Рябцев А.Д. Способы получения сорбента ЦС1-2А1(0Н)3тН20 для извлечения лития из рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. - Вып. 7. - С. 249-259.
6. Пат. 2028385 РФ. МПК7 ВОН 20/20, С0Ш 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. / Н.П. Коцупало, Л.Л. Ситникова, Л.Т. Менжерес. Заявл. 25.05.92. Опубл. 09.02.95. Бюл. № 4.
7. Пат. 2089500 РФ. МПК6 С0Ш 7/04, С0Ш 15/00. Способ получения кристаллического алюмината / Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало. Заявл. 08.12.94. Опубл. 10.09.97. Бюл. № 25.
8. Пат. 2113405 РФ. МПК6 С0№ 7/04, С0Ш 15/00. Способ получения алюмината лития / Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, В.И. Титаренко, А.Д. Рябцев. Заявл. 09.07.97. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
9. Пат. 2050184 РФ. МПК6 С011 20/20, 20/30. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов / Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, Л.Б. Орлова. Заявл. 11.02.93. Опубл. 20.12.95. Бюл. № 35.
10. Рябцев А.Д., Кишкань Л.Н., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. Получение хлорида и гидроксида лития из природных рассо-
лов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. -Вып. 9. -С. 61-69.
11. Пат. 2223142 РФ. МПК7 В011 20/20, С0Ш 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова, Н.П. Коцупало. Заявл. 21.11.2001. Опубл. 10.02.2004. Бюл. № 4
12. Полож. решение по заявке 2002133821 РФ. МПК7 В011 20/20, С0Ш 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова, Н.П. Коцупало. Заявл. 05.12.2002
13. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Кураков А.А., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В. Высокоминерализованные рассолы - сырьё для получения магниевых продуктов // Химия в интересах устойчивого развития. -2003. - Вып. 11. -С. 539-546.
14. Пат. 2196735 РФ. МКИ7 С0Ш 15/02, С25В 1/16, С0Ш 1/40. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития / А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова, В.И. Титаренко, С.В. Сударев. Заявлен 26.07.2001. Опубл. 20.01.2003. Бюл. № 2.
В настоящее время единственным сырьевым источником для получения соединений лития в России является карбонат лития, импортируемый из Чили. Отечественная промышленность базируется на использовании чилийского карбоната в силу его низкой стоимости, что обеспечивает рентабельность производства литиевых продуктов.
Однако для получения дешевого карбоната лития можно использовать и отечественное гидроминеральное сырьё в виде литиеносных рассолов Сибирской платформы [1], запасы которого практически неисчерпаемы. Другим важным сырьём для получения литиевых продуктов являются литийсо-держащие отходы различных производств, потребляющих первичную литиевую продукцию, в основном хлорид и гидроксид лития, и имеющие безвозвратные потери литийсодержащих отходов.
В табл. 1 приводится распределение лития по видам отходов [2]. Из таблицы следует, что твёрдые отходы различных производств представляют собой хлорид лития или смесь хлорида лития и оксида (последний активно взаимодействует с СО2 из воздуха, превращаясь в карбонат лития) или метал-
лического Ы, карбоната и хлорида лития. В последние годы значительно вырос объём твёрдых литий-содержащих отходов, например, литиевые химические источники тока (ЛХИТ).
Таблица 1. Оценка распределения лития по видам отходов по данным [2]
Область использования Количество, % отн. Вид
Производство химволокна 80...90 Твёрдые (НС!)
Органический синтез 50...60 Жидкие (НС!)
Производство синтетического каучука и эластопластов 50...60 Жидкие (НС!)
Получение А!-П сплавов 10...15 Шлаки и флюсы (НС!, П20)
Производство литиевых химических источников тока (ЛХИТ) 20.25 Металлический литий, НС!, Н2С03.
Металлотермическое получение редкоземельных металлов 90.95 Шлаки (НС!, П2С03)
Утилизация лития из ЛХИТ может осуществляться путём механического их измельчения с последующей кислотной обработкой. Для этих це-
УДК 546.623. 34
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО МОНОГИДРАТА ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ ИЗ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Н.М. Немков, А.Д. Рябцев, В.В. Мухин
ЗАО "ЭКОСТАР-НАУТЕХ". г. Новосибирск E-mail: [email protected]
Предлагается технология получения моногидрата гидроксида лития из технического карбоната лития илитийсодержащих отходов различных производств.
лей может использоваться как соляная, так и серная кислоты. Полученные в результате кислотной обработки растворы литиевых солей могут быть переработаны в товарные литиевые продукты с использованием электрохимических методов [3-5]. Любые более концентрированные по литию твёрдые отходы после кислотной обработки легко перерабатываются содовым осаждением в карбонат лития. Однако, при этом получается карбонат лития низкой степени чистоты. По мнению авторов, для получения более чистых литиевых продуктов из литийсодержащих отходов и загрязнённых солей,
включая Li2COз, целесообразно перерабатывать их в гидроксид лития, используя электрохимические методы, в частности, мембранный электролиз. Электрохимические способы конверсии карбоната лития в гидроксид имеют существенные преимущества по сравнению с химическими способами производства путём взаимодействия Li2COз с известковым молоком [6], так как позволяют сразу, по более простой схеме, получить литиевую щелочь высокой чистоты при меньших потерях лития.
Однако конверсия Li2COз в LiOH путём мембранного электролиза водного раствора карбоната
Ы28 04(р)+Ь12С0з И28 04(р)+2ЫНС0з(р)
I
2ЫЫС0з(р)+ Ы280з
I Л28С)4, р)+С02| п+НтР, ж)
(1) (2)
V
Щелочное осаждение примесей из Ы28 04(р)
НС0з-+0Н- ^ С0з2-+Н20
Са2++С0з~ ^ СаС0з(Т)4
М§2++20Ы" ^ М§(0Ы)2(Т)4
2Рез++60Ы" ^ Ре20з(Т)ЗН20
А1з++з0Ы" ^ Л1(0Ы)з(Т)4
Са2++810з2- ^ Са810з(Т)4
2-
М§2++8Юз2_^ М§8Юз(Т)4 Мембранный электролиз Ы2804
2-
(3)
(4)
(5)
(7)
(8) (9)
л
У(6)111
анодный процесс Ы20-2е- ^ 2Ы++^02Т(Г)
2Ы++80,
2-
Ы280,
4(р)
катодный процесс
(10) Ы20+е- ^ 0Ы-+^Ы2Т(Г)
(11) Ы++0Ы- 7-:| 10Ы(р)
Ка++0Ы- :=^а0Ы(р) К++0Ы- К0Ы(р)
(12)
(13)
(14)
(15)
Г
Упаривание и кристаллизация Ы0Ы'Ы20
I
Ка0Ы(р) ^ Ка0Ы(р)
I
К0Ы(р) ^ К0Ы(р
I
Ы0Ы(р) ^ Ы0Ы'Ы20(Т)4+Ы0Ы(р) II
(16)
(17)
(18)
С02(Г)+2Ка0Ы(р) ^ Ка2С0з(р)+Ы20(Ж) (19)
С02(Г)+2К0Ы(р) ^ К2С0з(р)+Ы20(Ж) (20) С02(Г)+2Ь10Ы ^ Ь12С0з(Т)4+Ы20(Ж) (21)
}
IV
Рис. 1. Химическая схема получения высокочистого и0НН20 из технического карбоната лития: I) исходное сырьё, II) получае-
лития не является оптимальным вариантом решения поставленной задачи. Низкая производительность и высокая энергоемкость процесса электрохимической конверсии при использовании водного раствора карбоната лития, обусловленная низкой растворимостью карбоната лития в воде, являются существенными недостатками при организации крупномасштабного производства.
Устранить указанные недостатки можно путем предварительного перевода карбоната лития в его хорошо растворимую соль.
Для успешного решения поставленной задачи, наиболее приемлемой является соль сульфата лития, что объясняется не только его высокой растворимостью, но и в значительной степени положительной спецификой анодных процессов, протекающих при электролизе раствора Li2SO4.
Основная анодная реакция при электролизе сульфатного раствора идет с образованием в качестве продуктов кислорода и серной кислоты, что позволяет использовать доступные и не дорогие свинцовые аноды. Кроме того, выделяющийся кислород не создает проблем с его утилизацией, а генерируемая в анолите Н^04 легко нейтрализуется карбонатом лития с превращением его в Li2SO4.
Помимо процесса электромембранной конверсии Li2CO3 в раствор LiOH при разработке технологии получения высокочистого Li0H•Н20 должна быть решена проблема удаления содержащихся в карбонате лития примесей N8, Са, М§, А1, а также аниона SiO|-, С1-.
Исследования процесса электрохимической конверсии проводили в гальваностатическом режиме на лабораторной установке с использованием технического карбоната лития чилийской компании SQM (содержание примесей ~1 %). Мембранный электролизёр выполнен в виде аппарата фильтр-прессного типа, включающего катод из нержавеющей стали и свинцовый анод. Межэлектродное пространство электролизера разделено ка-тионообменной мембраной МК-40 на анодную и катодную камеры.
Задача решалась в соответствии с представленной химической схемой получения высокочистого LiOH•H2O из технического карбоната лития (рис. 1).
Согласно предлагаемой схеме раствор сульфата лития, получают путём нейтрализации Н^04 карбонатом лития по реакциям (1) и (2). При этом наряду с литием в растворимое состояние из технического карбоната лития будут переходить также примесные компоненты и присутствовать в растворе Li2SO4 в виде катионов и анионов (№+, К+, Са2+, М§2+, А13+, Fe3+, SiOз2-, С1-). Поэтому перед подачей раствора сульфата лития на электрохимическую конверсию его необходимо подщелачивать до рН=11.. .12 для осаждения этих примесей в виде нерастворимых соединений, образующихся по реакциям (4-9). Очищенный таким образом раствор Li2SO4 после фильтрации подают в анодную камеру электролизёра. В процессе электролиза на аноде
происходит электрохимическое окисление воды с образованием по реакции (10) газообразного кислорода и ионов Н+. Смесь раствора сульфата лития и анодообразующейся по реакции (11) серной кислоты возвращают на стадию воспроизводства рабочего сульфатного раствора путём нейтрализации серной кислоты карбонатом и бикарбонатом лития по реакции (1) и (2).
В катодное пространство подают разбавленный раствор LiOH, где на катоде происходит реакция электрохимического восстановления воды с образованием газообразного водорода и ионов ОН- по реакции (12). Катионообменная мембрана, разделяющая катодное и анодное пространства электролизера, в силу своих свойств обеспечивает под действием электрического поля беспрепятственный перенос катионов (преимущественно катионов лития в виду их высокого содержания) из анодного пространства электролизера в катодное и исключает перенос анионов. Благодаря этому в катодной камере концентрируется достаточно чистый раствор LiOH по реакции (13). Основными ингредиентами, загрязняющими литиевую щелочь, будут присутствующие в анолите примесные катионы и К+, которые не могут быть удалены из анолита на стадии его щелочной очистки, предшествующей электролизу.
Полученный таким образом раствор LiOH, содержащий некоторое количество примесей и К+, в соответствии с реакциями (14) и (15) выводится на операцию упаривания и кристаллизации Li0H•Н20. Частично LiOH используется для под-щелачивания раствора Li2SO4 перед электрохимической конверсией.
При кристаллизации LiOH•H2O из упаренного раствора LiOH, реакции - (16-18), ионы и К+ должны преимущественно оставаться в маточном растворе ввиду более высокой растворимости №ОН и КОН. До определенного уровня их содержания в упариваемом растворе не влияют на чистоту получаемых кристаллов LiOH•H2O. При их накоплении до критического уровня часть маточного раствора выводится из процесса. Для более полного удаления с поверхности маточного раствора полученные кристаллы LiOH•H2O должны промываться конденсатом.
Для исключения потерь лития отработанные промывные и маточные растворы целесообразно обработать углекислым газом, выделяющимся при нейтрализации серной кислоты (2). При карбонизации щелочного раствора по реакциям (19-21), образующийся плохо растворимый Li2CO3 отделяют от жидкой фазы, содержащей №2С03 и К2С03, и направляют на операцию нейтрализации отработанного анолита.
Основополагающей характеристикой любого электрохимического процесса являются удельные энергозатраты, необходимые для получения целевого продукта. Основными показателями, определяющими удельные энергозатраты при электролизе, являются напряжение на электролизёре и выход по току целевого продукта. В свою очередь напря-
жение на электролизере в значительной мере зависит от удельной электропроводности электролита, определяемой, как правило, его концентрацией. Оптимальное содержание П2804 в растворе находится в пределах 180...230 г/л. Величина удельной электропроводности такого раствора равна приблизительно 0,09 См-см-1, что в совокупности с относительно невысокими значениями вязкости обеспечивает минимальные затраты энергии на преодоление омических и гидродинамических сопротивлений в данном процессе.
Концентрация щелочи в катодной камере оказывает влияние на величину потерь напряжения в элементарной ячейке. Но существенно большее влияние концентрация получаемой щелочи оказывает на другой важный показатель процесса электролиза -выход по току ПОИ, величина которого напрямую определяет удельные энергозатраты (рис. 2).
80 ч
60 ■
Э 40
20
Р5 0
0
20
-г-
40
60
Сыоы> г/л
Рис. 2. Зависимость выхода по току (Т\) от концентрации ПОИ
О 10 20 30 40 50 60 70 80
Сы2во4, г/л
Рис. 3. Зависимость выхода по току конверсионной щёлочи от кислотности анолита. СОИ=45 г/л
О Я
не
о ^
и "13 И и
48
40
32
24
16
0
0
80
20 40 60
Сыоы> г/л
Рис. 4. Зависимость суммарных энергозатрат (в), от концентрации ПОИ: а) конверсия, б) упаривание
Кислотность анолита в достаточно широком концентрационном диапазоне (до 55 г/л И2804) не оказывает существенного влияния на катодный выход по току щелочи (рис. 3).
Более того, умеренное увеличение кислотности даже улучшает показатели процесса за счет некоторого повышения переноса ионов лития и увеличения выхода по току примерно на 5 %, т.к. нейтрализация ионов Н+ и ОН--переносчиков тока компенсируется увеличением доли тока, переносимого ионами Ы+. Оптимальное содержание И2804 в анолите при получении щелочи лежит в пределах 15.40 г/л.
Выполненные ориентировочные технико-экономические расчеты показали, что с точки зрения минимизации суммарных энергозатрат на получение П0ИИ20 в качестве товарного продукта оптимальной концентрацией конверсионной щелочи является величина 40.50 г/л (рис. 4).
Кроме перечисленных параметров, технико-экономические показатели электролиза существенно зависят от плотности тока, т.к. она определяет удельную производительность процесса. Повышение плотности тока от 5 до 15 А/дм2 сопровождается увеличением удельных энергозатрат. Вместе с тем, строго пропорционально росту плотности тока, увеличивается удельная производительность процесса при увеличении энергозатрат всего на ~37 %. Поскольку при оптимальном гидродинамическом режиме эксплуатации электролизера в исследованных областях плотностей тока отсутствует концентрационная поляризация электродов и мембран, целесообразно вести процесс при больших плотностях тока.
Основными примесями, переходящими из карбоната лития в раствор Ы0И при электрохимической конверсии, оказались натрий и кальций, содержание которых в получаемом 2М растворе Ы0И в установившемся режиме электролиза составляет 35.40 и 12.15 мг/л, соответственно. Уменьшение или увеличение концентрации щелочи не влияет на их относительное содержание в растворе. При этом проведенные исследования показали, что содержание кальция в щелочи может быть уменьшено до значений 2.4 мг/л путем использования очистки анолита карбонатно-щелочным методом. В процессе электролиза переход диоксида свинца в раствор щелочи происходит незначительно, и РЬ02 удаляется в процессе отделения примесей при фильтрации.
Показатель очистки П0ИИ20 от примесей, перешедших в конверсионную щелочь путем ее упаривания, кристаллизации и отмывки полученных кристаллов от остатков загрязненного маточного раствора, наглядно иллюстрируется табл. 2.
Таблица 2. Данные сравнительного анализа образцов иОИИ2О на содержание примесей после отмывки от маточного раствора
№ Содержание № в образце, % мас. Содержание Са в образце, % мас.
образца До После До После
отмывки отмывки отмывки отмывки
1 0,008 0,0006 <0,003 <0,001
2 0,017 0,0020 <0,004 <0,002
3 0,057 0,0024 <0,006 <0,003
4 0,061 0,0022 0,012 <0,006
8
CO2
/
LiT2COs PacTBO^LigSOi+HgSO
H2SO4
Нейтрализация
Очистка от примесей
Фильтрация
Раствор LiOH
Мембранный электролиз
Раствор Li2SO4
f
Н2О
Упаривание
Кристаллизация
Фильтрация
Осажденные поимеси
н2о
Г
LiOHH2O
I
Промывка
Фильтрация
Раствор LiOH
[ LiOHH 2 o"^
Маточный раствор
X
Карбонизация
LitcOs
Рис. 5. Схема получения LiOHH2O из технического карбоната лития
Исследование процесса карбонизации щелочных маточных растворов с операции упаривания и кристаллизации, использование которых уже невозможно для получения LiOH•H2O товарного качества, показало достаточно высокую его эффективность для утилизации лития. Полученный в результате карбонизации Li2CO3 содержит всего 0,007 % мас. N8 и 0,043 % мас. Са, что позволяет возвращать его в технологический цикл на стадию электрохимической конверсии.
Расчёт степени превращения Li2CO3 в LiOH•H2O, соответствующий марке ЛГО-1, показал, что потери лития без утилизации лития из маточных растворов с операции кристаллизации LiOH•H2O составляют 5,4 %. При утилизации лития из маточных растворов путём их карбонизации и возврата Li2CO3 в технологический цикл потери лития составляют около 1 %. На основании полученных результатов разработана технология [7], представленная на рис. 5.
Заключение
Результаты проведённых теоретических и экспериментальных исследований по получению LiOH•H2O из технического Li2CO3 с использованием метода мембранного электролиза через сульфат лития показали, что применение сульфатного раствора лития позволяет вести процесс в интенсивном режиме при высоких плотностях тока и, что не менее важно, допускает использование свинцовых анодов и отечественных катионообменных мембран марки МК-40.
Для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты может быть использован как привозной чилийский карбонат лития, так и карбонат лития, полученный из высокоминерализованных природных рассолов и литийсодержащих отходов отечественных производств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябцев А.Д. Гидроминеральное сырьё —неисчерпаемый источник лития в XXI веке // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование). — Тез. докл. Междунар. научно-практ. конф. — Томск, 2004. — С. 126.
2. Микушевский В.В., Ватулин И.И. Технология переработки литиевых отходов // Экология и промышленность России. — 2003. — № 1. —С. 23.
3. Заявка 2700748 ФРГ. МКИ7 C01D 15/02. Способ получения гидроксида лития с высокой степенью чистоты из рассолов, содержащих галогениды лития и др. щелочных металлов, а также галогениды щёлочноземельных металлов // E. Berkenfeld, P. Brown. Заявл. 04.03.1976. Опубл. 08.09.1977.
4. Пат. 2071819 РФ. МПК6 B01D 61/44, C25B 1/16. Способ получения гидроокиси лития / В.А. Пермяков, В.В. Мухин, В.Г. Богомолов. Заявл. 10.06.1993. Опубл. 20.01.97. Бюл. № 2.
5. Пат. WO 98/59385 A1. МПК6 H01M 6/52, 10/54; B01D 61/14; 61/16; 061/18, C02D. Lithium Recovery a purification / K.-W. Mok, P. Pickring, J. Broome. Data of publ. 10 Sep. 1998, PCT.
6. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. — М.: Атомиздат, 1960. —199 с.
7. Пат. 2196735 РФ. МПК7 C01D 15/02, C25B 1/16, C01D 1/40. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития / А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова, В.И. Титаренко, С.В. Сударев. Заявл. 26.07.2001. Опубл. 20.01.2003. Бюл. № 2.
