CC BY
89
УДК 676 .1.022 .1 688 .743 54
ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СОЛОМЫ РИСА
А Р .Галимова ,А В .Вураско,Б Н.Дрикер1 ,ЛА .Земнухоеа,ГА .Федорищева2
1Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) E-m ail: gain ova_ai® m aim 2Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток Россия)
Изучена возможность реализации ресурсосберегающего подхода к переработке сельскохозяйственных отходов, в частности рисовой соломы, с целью получения ценных продуктов .
Введение
В условиях быстро растущего спроса на продукцию целлюлозно -бумажной промышленности перспекти -вы развития этой отрасли обусловлены прежде всего возможностями расширения сырьевой базы .Эту задачу можно решить путем использования широко распространенного и ежегодно возобновляемого источника сырья,каким является солома различных сельскохозяйственных культур .Цель работы - получение целлюлозного материала из сельскохозяйственных отходов, в частности из соломы риса.
В настоящее время лишь незначительная часть рисовой соломы используется в сельском хозяйстве, а ос -тальная остается на полях и обычно сжигается .
Стандартная химическая переработка соломы предусматривает получение одного или, в лучшем случае, двух ценных продуктов с высоким выходом,пренебрегая остальными компонентами вторичного сырья .Однако из данного вида сырья можно получить ряд органических (восковая фракция, водорастворимая фракция, волокнистый продукт) и неорганических Диоксид кремния) полезных компонентов.
Все это свидетельствует об актуальности исследований по разработке современных технологий, обеспе -чивающих комплексное использование соломы риса как сырьевого материала для целлюлозно-бумажной и химической промышленности. Предлагаемое решение заключается в последовательном, постадийном из -влечении компонентов из соломы риса.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовалась солома риса, существенно отличающаяся от соломы других злаковых культур по морфологическим признакам и химическому составу (целлюлоза - 43 6% , лигнин - 223% , смолы,жиры, воски - 5,1% , зола - 13,7% ).
С целью извлечения восковой фракции солому риса на I стадии экстрагируют спиртобензольной смесью с последующим выделением жировосковой фракции из полученного экстракта.
Водорастворимую фракцию из соломы извлекают горячей водной экстракцией в присутствии 03% солянокислого раствора, продолжительность экстракции 3 ч, полученный экстракт фильтруют, нейтрализуют, упаривают и сушат (стадия II); остаток соломы отделяют от экстракта фильтрованием, полученный раствор является сырьем для получения аморфного кремнезема (стадия Ш).
Аморфный диоксид кремния получают на Ш стадии путем щелочной обработки 1 н раствором гидроксида натрия при 90 С в течение 60 мин с последующим осаждением вещества соляной кислотой. Содержание диоксида кремния в сырье определяют гравиметрическим методом ГОСТ 9428 Реактивы :Кремний IV) оксид ).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Анализ соломы риса до и после выделения перечисленных продуктов проводили по следующим стандартным методикам:содержание целлюлозы - по Кюшнеру;содержание золы - по TAPPIT-15m ; содержание лигнина - по ГОСТ 11960.
Окислительно-органосольвентные варки (стадия ]V) лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей равновесную пероксиуксусную (ПУК),уксусную кислоты и пероксид водорода [1].
Солому загружают в стеклянную термостатированную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой,заливают варочной композицией.Гидромодуль 10 : 1, расход ПУК 03.1 г/' абсолютно сухого сырья (а. с с.). Оптимальным является расход композиции 0,4 г/’,при котором наблюдаются достаточно высокие выход и степень белизны,дальнейшее увеличение расхода приводит к снижению выхода при неизменном содержании остаточного лигнина [2].
Варку проводят при температуре 90 С,продолжительность процесса 90 мин .С целью исследования кинетики и процесса варки производят отборы проб. Анализ расходования основных компонентов осуществ -ляли титрованием тиосульфатом натрия (дш ПУК) и перманганатом калия (для пероксида водорода). По окончании процесса варки целлюлозу промывают, высушивают, анализируют.
Для определения химического состава и физико-химических свойств полученной целлюлозы использованы следующие показатели: влажность ГОСТ 16932);содержание а-целлюлозы ГОСТ 6840);содержание лигнина ГОСТ 11960); набухание ГОСТ 7516); содержание экстрактивных веществ [3]; белизна ГОСТ 7690); содержание золы (TAPPI T-15m); степень белизны ГОСТ 7690); съемка ПК-спектров отражения, рентгенофазовый анализ (РФА) и электронная микроскопия.
Образцы рисовой соломы на стадиях обработки были исследованы на растровом электронном микроскопе JSM -840 фирмы Jsolc рентгеновским микроанализатором L:ink:-860 серии П при увеличении в 70 ..3000 раз.
Съемка ИК-спектров проведена на спектрофотометре IR Piestige-2 с применением приставки диффузионного рассеяния в области 400-4000 см-1.
Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре DB ADVANCE в CuK „-излучении.
Показатели механической прочности целлюлозы из соломы риса и овса определяли после размола в мельнице ЦРА,степень помола массы - на аппарате СР-2.Лабораторные образцы из предварительно подготовленной бумажной массы изготовляли на листоотливном аппарате ЛА-3 при массе 75 г/k2.
Определение показателей механической прочности целлюлозы: плотность и удельный объем ГОСТ 27015); удельное сопротивление разрыву разрушающее усилие и разрывная длина) ГОСТ 19241); относительное удлинение при растяжении ГОСТ 19241); сопротивление раздиранию ГОСТ 135253); сопротивление продавливанию ГОСТ 13525 8); впитываемость по методу Кобба ГОСТ 112605 ИСО 535); капиллярная впитываемость ГОСТ 12602); pH холодного экстрагирования водной вытяжки ГОСТ 12523).
Обсуждение результатов
На внешней и внутренней поверхностях соломины риса рис. 1) имеется жировосковой слой, который обладает гидрофобными свойствами и выполняет защитную функцию .
Гидрофобный слой препятствует проникновению химических агентов внутрь лигноуглеводной матрицы и затрудняет извлечение прочих компонентов .Для удаления жировосковой фракции используют различные органические растворители Ацетон, этиловый эфир, этанол, бензол). Выход жировосковой фракции в соло -ме риса составляет 4,5% от а с с .
После выделения жировосковой фракции целесообразно извлекать водорастворимую, которая включает в себя пектины, крахмал, красители, составляющие в совокупности 12% от а с с .
Извлечение жировосковой и водорастворимой фракций создает условия для эффективного выделения диоксида кремния, этот процесс протекает практически с полным извлечением зольного остатка. Микрофо -тография волокнистого сырья после выделения минеральных компонентов представлена на рисунке 2.
Щелочная обработка помимо выделения минеральных компонентов приводит к набуханию волокон,частичному разрыхлению сложной срединной пластинки между плотно упакованными волокнами поверхностного слоя соломины, что наглядно проиллюстрировано на рисунке 2. По нашему мнению, это является предпосылкой для более глубокого взаимодействия с компонентами варочного раствора на последующих стадиях и эффективной делигнификации.
а
Рис . 1. Соломина риса с внешней Щис внутренней
Рис . 2. Микрофотография волокнистого материала после извлечения минеральной части из соломы риса (<500)
После выделения перечисленных компонентов основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают на IV стадии целлюлозосодержащий волокнистый полуфабрикат окислительно -органосольвентным способом [2].
Содержание компонентов в сырье до и после выделения всех перечисленных продуктов представлено на гистограмме рис . 3).
Анализ полученных данных показывает, что предварительное выделение нативных компонентов из соломы риса позволяет не только получить ценные продукты,но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина и золы.
На рисунке 4 показаны рентгенограммы соломы риса после удаления жировосковой фракции (1) и полученной из нее (2), а также - по аналогичной методике - из шелухи риса (3) беленой целлюлозы .РФА образцов целлюлозы (2, 3) идентичны между собой. На рентгенограммах имеются три размытых гало, свидетель -ствующих об аморфном строении образцов, разной интенсивности с межплоскостными расстояниями, рав -ными 556; 3,97 и 2 54. Рентгенограмма образца 1 отличается от 2 и 3 наличием менее интенсивных двух первых гало и отсутствием последнего .
ИК-спектры отражения образцов 1-3 мало отличаются друг от друга, поэтому на рисунке 5 показан вид спектра для образца 3.
С целью установления взаимосвязи между расходом пероксидных соединений, процессом делигнифика-ции и продолжительностью варки исследована кинетика окислительно-органосольвентного процесса.Данные представлены на рисунке 6. Из рисунка видно, что ПУК расходуется целенаправленно непосредственно на процесс делигнификации, практически вся связываясь с лигноуглеводным комплексом.
■ целлюлоза, %
Стадии обработки
Злигнин, % ИІІ пппя,
• Выход
Рис . 3. Содержание основных компонентов по стадиям обработки
Рис . 4. Рентгенограммы образцов соломы риса после удаления жировосковой фракции (1), полученные из нее (2) и шелухириса (3) образцов органо-сольвентной целлюлозы
Расход ПУК при варке недревесного растительного сырья описывается следующими уравнениями с ко -эффициентами аппроксимации 0,90. 0,96:
С = 195 е
-0 0253т
(уравнение для расходования ПУК);
С = 0,036х + 4,1 (уравнение для удаления лигнина),
где х - продолжительность процесса, мин; С - концентрация ПУК в момент времени х, % .
С целью выяснения влияния ПУК на процесс делигнификации произведен расчет кинетики процесса окислительно -органосольвентных варок рисовой соломы .Данные представлены на рисунке 7.
1/ст
Рис . 5. ИК-спектр отражения окислительно-оргаиосольвеитной целлюлозы из рисовой соломы (образец 2 по рисунку 4)
га
X
5
X
1_
5
Ц
К
§
ч
£
т
8
Продолжительность, мин
■ Расход ПУК, % ♦ Массовая доля лигнина, %
Рис . 6. Зависимость расходования ПУК и массовой доли лигнина от продолжительности процесса в полулогарифмических координатах
Процесс делигнификации и расходования варочного реагента описывается уравнением реакции I порядка:
К = 1]пС0 ~ Ср ,
1Хр т С - С
где Кр - константа скорости реакции,с- ;х - продолжительность процесса,с;С0 - концентрация ПУК с учетом термического разложения, моль/; Ср - равновесная концентрация ПУК, моль/; Ст - концентрация ПУК в момент времени X .
Продолжительность, мин
Расход ПУК ♦ Содержание лигнина
Рис . 7. Зависимость ]д(С0-Ср / Ст - Ср) от продолжительности варки
Из данных, представленных на рисунке 7, видно, что изменение концентрации ПУК характеризуется двумя константами скорости (КР):на первом этапе 1,1 -10-3 с-1,на втором - 7,2-10-5 с-1. Очевидно, это обусловлено снижением как концентрации ПУК, так и содержания лигнина в лигноуглеводной матрице . В то же время изменение концентрации лигнина в растворе происходит со скоростью, близкой к скорости расхо -дования ПУК на первом этапе (КР = 3,0 Ю3 с-1).
По нашему мнению,это обусловлено тем,что в начальный период варки пероксисоединения практически полностью вступают во взаимодействие с лигноуглеводным комплексом с последующей фрагментацией макромолекул лигнина и переводом его водорастворимых фрагментов в раствор .
При таких условиях делигнификации углеводный комплекс разрушается незначительно, что подтвер -ждается данными, представленными в таблице 1.
Для оценки возможности дальнейшего использования целлюлозы, полученной органосольвентным спо -собом, определены физико-1еханические показатели. Результаты физико-механических испытаний полученного волокнистого полуфабриката представлены в таблице 2.
Из данных таблиц 1 и 2 видно, что предлагаемая технология окислительно -органосольвентного способа варки позволяет получить целлюлозу,соответствующую по ряду показателей требованиям ГОСТ 14940 (Целлюлоза сульфатная беленая из лиственной древесины) .Высокие поверхностная и капиллярная впитываемость и набухание целлюлозы из соломы риса дают возможность рассматривать ее как перспективное сырье для использования в композиции бумаги -основы для санитарно -бытового и гигиенического назначения.
Таблица 1. Физико-химические показатели целлюлозы из соломы риса
Показатели целлюлозы Значение показателя, % Относительная погрешность, %
Выход технической целлюлозы, % Массовая доля в технической целлюлозе, % : 87,7 1,0
лигнина 25 1,0
а-деллюлозы 83,5 2,0
экстрактивных веществ 0,05 1,0
золы 0,05 1,0
Таблица 2. Физико-механические показатели целлюлозы
Наименование показателя Техническая целлюлоза
из соломы риса по ГОСТ 14940
Масса бумаги площадью 1 м2, г 76,7 75,0
Плотность г/ж3 0,65 -
Набухание, % 700,0 -
Разрывная длина,м 4200 6300
Сопротивление
раздиранию, мН 160 330
продавливанию, кПа 160 -
Предел прочности при растяжении, МПа (сгс/ш2) 30,0 -
Капиллярная впитываемость воды, мм 25 -
Впитываемость при одностороннем смачивании, г/л2 127 -
pH холодного экстрагирования ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ 6,65 5,5... 7,0
Степень белизны, % 89,6 80,0
Выводы
1. Предлагаемый порядок извлечения компонентов при комплексной переработке рисовой соломы по -зволяет выделить ряд ценных компонентов не только органического (жировосковая фракция, водораствори-мая фракция,волокнистые продукты),но и неорганического Диоксид кремния) характера.Это делает экономически целесообразным получение целлюлозы из соломы органосольвентным способом.
2. Целлюлоза, полученная окислительно -органосольвентным способом, обладает высокими выходом, белизной , степенью набухания, что позволяет рассматривать ее как перспективное сырье для изготовления впитывающей основы санитарно -гигиенических изделий .
Список литературы
1. Патент 2179209 РФ. Способ делигнификации и отбелки целлюлозных материалов / Мозырева ЕА., Дри-кер БН., КирееваСА. //Бюл. 4. Приоритет 16.04 2001.
2. Галимова АР., Вураско АВ., Дрикер Б Н., Мозырева ЕА.и др. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозного материала при комплексной переработке сельскохозяйственных культур //Химия растительного сырья . 2006. №4.С . 5-10.
3. Оболенская А В ., Ельницкая 3 П., Леонович А А., и др . Лабораторные работы по химии древесины и целлюло -зы.М., 1991.
Поступило в редакцию 4 июля 2007 г
