Получение трии гексаборидов редкоземельных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2009, том 52, №5_________________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 546.271.661

А.Курбонбеков, В.Я.Саидов*, М.Ю.Акрамов*

ПОЛУЧЕНИЕ ТРИ- И ГЕКСАБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 03.02.2009 г.)

В настоящее время бориды редкоземельных металлов (РЗМ) применяются для изготовления различных мощных электровакуумных устройств. В том числе гексаборид лантана находит широкое применение в качестве катодного материала, и эти катоды являются важным узлом установки для осуществления термоядерного синтеза. Кроме того, материалы на основе боридов могут быть перспективными в ряде других отраслей новой техники.

В литературе известны различные способы получения боридов РЗМ [1, 2], в том числе нагреванием смеси бора, углерода и окиси РЗМ при 1500-1800°С в атмосфере водорода по реакции:

Ме2Оз + хВ + 3С ^ 2МеВх +3СО. (1)

Этим способом получены гексабориды РЗМ, тетрабориды тория, урана, празеодима, самария, а также фазы МВх с х=3-4 для лантана, празеодима, гадолиния и иттербия.

Следует отметить, что гексабориды, полученные вышеуказанным способом, не были свободны от примесей исходных веществ. Из фаз переменного состава МВх, х=3-4, трибори-ды РЗМ МВ3 не были получены в индивидуальном виде.

При известных способах для осуществления получения боридов РЗМ необходимы жесткие температурные условия и специальная аппаратура, как, например, графитовые тигли из борида циркония и аппаратура для создания высокой температуры и давления.

Целью данной работы было получение ранее неизвестных соединений - триборидов и известных в литературе гексаборидов РЗМ. Поставленная цель настоящей работы достигалась путем термолиза, то есть разложением при нагревании тритетрагидрофуранатов тетрагидроборатов (ТГБ) РЗМ состава Ьп(ВН4)г3ТГФ и целевого продукта Ьп(ВН4)3, синтезиро-

ванных ранее нами по обменной реакции:

ТГФ

3№ВН4 + Lna ^ Ln(BH4)3 + зша (2)

бензол, толуол

Термическое разложение тетрагидрофуранатов тетрагидроборатов РЗМ осуществлялось в две стадии:

а) удаление молекул тетрагидрофурана (ТГФ) постепенным повышением температуры со скоростью 20°С/ч со 100 до 250°С в вакууме:

Ьп(ВН4)3-3ТГФ ^ Ьп(ВН4)3 + 3ТГФ (3)

б) термическое разложение целевого продукта повышением температуры со скоростью 50°С/ч с 250 до 700°С в вакууме:

^^4)3 ^ LnBз + 6Щ (4)

В случае термического разложения индивидуальных Ln(BH4)3 первая стадия отпадает.

С целью получения триборидов РЗМ в кварцевую трубку с отводом для вакуумирова-ния загружают необходимое количество Ln(BH4)3•3ТГФ. Трубку помещают в трубчатую печь, нагретую до 100°С, и нагревают со скоростью 20°С/ч до 250°С в вакууме. Затем в течение 3 ч температуру поддерживают в пределах 250°С, далее продукт подвергают нагреванию со скоростью 50°С/ч до 700°С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Продукт охлаждают до постоянного веса и подвергают элементному анализу. Содержание РЗМ определяли комплексонометрическим методом в присутствии метилтимолового синего с уротропи-новым буфером, а бора - потенциометрическим титрованием манитоборной кислоты.

При удалении молекулы ТГФ из состава целевого продукта ТГБ по реакции (3) увеличение скорости нагрева выше 20°С приводит к взаимодействию координированного тетра-гидрофурана с ТГБ РЗМ и, следовательно, к загрязнению конечного продукта углеродом и кислородом. Термическое разложение индивидуальных ТГБ РЗМ осуществляется в одну стадию по реакции (4).

Аналогично термическому разложению, как в случае триборидов РЗМ, нами также разработан способ получения ранее не известных в литературе [1, 2] гексаборидов РЗМ из расчета содержаний основного вещества в соотношении 3 : 1 смеси NaBH4 : Ln(BH4)3 по реакции:

700°е

3NaBH4 + Ln(BH4)з•nТГФ ^ LnB6 + пТГФ + 3Ш + 12^ (5)

20°е/ч

При получении гексаборидов РЗМ по данной реакции после термического разложения и охлаждения продукта до постоянной массы проводят водно-кислотную обработку (ВКО), с целью удаления непрореагировавших примесей исходных и конечных продуктов реакции.

Полученные три- и гексабориды РЗМ представляют собой темно-коричневые порошки, нерастворимые в воде, органических растворителях, а растворимые лишь при кипячении в минеральных кислотах.

Выход полученных продуктов из расчета содержания основного вещества составляет 96-98%. Результаты элементного анализа и опытов по термическому разложению ТГБ РЗМ и их смеси с NaBH4 приведены в таблице.

Таблица

Данные опытов и элементарного анализа по термическому разложению ТГБ РЗМ

№ Исходное соединение Масса исходных реагентов Найдено, мас.% Вычислено, мас.% Выход, % Соедине- ние

г ммоль Ln B Ln B

1. La(BH4)3-3XTO 10 25 79.82 18.7 81.0 18.03 95.87 LaB3

2. La(BH4)3-3XTO 5 12.5 80.50 18.4 81.07 18.03 97.9 LaB3

3. Nd(BH)3 индив. 3 15.9 81.51 18.3 81.63 18.37 97.0 NdB3

4. Er(BH4)3-3Xro 6 14.0 83.20 15.93 83.75 16.25 96.6 ErB3

5. 3NaBH4 ; La(BH4)3 10 19.5 67.10 31.43 68.17 31.83 96.0 LaB6

6. 3NaBH і Pr(BH4)3 10 19.4 69.11 29.63 69.94 30.06 98.3 PrB6

7. 3NaBH4 і Gd(BH4)3 10 18.8 69.90 28.70 70.80 29.20 97.6 GdB6

8. 3NaBH4 і Lu(BH4)3 10 18.2 71.70 26.61 72.96 27.04 97.3 LuB6

Таким образом, в результате опытов по термическому разложению ТГБ РЗМ и их смеси с NaBH4 с соотношением 3 : 1 (реакции 4 и 5) разработан простой, доступный способ получения три- и гексаборидов РЗМ при более мягких условиях и без использования специальной аппаратуры.

Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 10.02.2009 г.

АН Республики Таджикистан,

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Самсонов Г.В. - Успехи химии, 1959, т.28, №2, с.189-216.

2. Post B., Moskowitz D., Glaser F.W. - J.Amer.Chem.Cos., 1956, v.78, p.1800-1802.

A.Kyp60H6eK0B, В.Я.Саидов, М.ЮАкрамов ^ОСИЛ KAРДAНИ СЕ BA ШAШ БОРИД^ОИ МЕТAЛЛ^ОИ ^МЁФТИ ЗAМИНЙ

Даp мак;ола бо pox,H гаpмй тачзияи тетpагидpобоpатнои металлнои камёфти заминй ва усулнои самаpаноки носил каpдани се ва шашбоpиднои элементной камёфти заминй пешнинод каpда шудааст.

A.Kurbonbekov, V.Ya.Saidov, M.Yu.Akramov PREPARATION OF THREE-SIX BORIDES OF RARE-EARTH METALS

This work reports the preparation of three and six borides of rare-earth metals by heating and decomposition of the complexes compounds M(BH4)3-3THF, where M-lanthanides.