CC BY
49
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
Сдвиги положений сигналов протонов в спектрах ПМР максимальны в случае N-гидроксиимидазола (1) и N-оксида имидазола (2), содержащих карбонильную группу в положении 4. В то же время, изменения положений сигналов протонов в случае N-гидроксиимидазола (5) и N-оксида (6), не содержащих карбонильной группы, практически отсутствуют.
Для имидазолов (3), (4), (7), (8) наблюдались промежуточные величины сдвигов положений сигналов протонов, не зависящие от наличие или отсутствия в соединении карбонильной группы в положении 4.
Библиографические ссылки
1. Nair V. // Rev. Med. Virol., 2002. № 12. С. 179.
2. Агапкина Ю.Ю., Приказчикова Т.А., Смолов М.А., Готтих М.Б. // Успехи биологической химии, 2005. № 45. С. 87.
3. Dayam R., Deng J., Neamati N. // Medicinal Research Reviews, 2006. № 26 (3). C. 271.
4. Nair V., Chi G. // Rev. Med. Virol., 2007. № 17. C. 277.
5. Dayam R., Gundla R., Al-Mawsawi L.Q., Neamati N. // Medicinal Research Reviews, 2008. № 28 (1). C. 118.
6. Evering Т.Н., Markowitz M. // The PRN Notebook, 2008. № 13. С. 1.
7. Hare S., Gupta S.S., Valkov E., Engelman A., Cherepanov P. // Nature, 2010. № 464. C. 232.
8. Abuskhuna S., McCann M., Briody J., Devereux M., Kavanagh K., Kayal N, McKee V. // Polyhedron., 2007. № 26. C. 4573.
9. Liefschitz // Chem. Ber., 1913. № 46. C. 3233.
10. Diels O. // Chem. Ber., 1918. № 51. C. 965.
11. AllanF.J., Allan G.G. //Chem. andlnd., 1964. C. 1837.
12. Lettau, H. //Z. Chem., 1970. № 10 (11). C. 431.
УДК 546.77
Д.А. Шульмин, В.В. Скудин, Н.А. Шамкина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ КАРБИДОВ МОЛИБДЕНА НА ПОВЕРХРОСТИ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
Thin films of molybdenum carbides supported on corundum have been prepared by CVD method and temperature-programmed carburization. Influence of carburization condition on composition and structure of carbides have been defined.
Методом химического осаждения из газовой фазы и температурно-программированного карбидирования получены тонкие слои карбидов молибдена на подложках из корунда. Определено влияние некоторых условий карбидирования на состав и структуру образующихся карбидов.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
Введение. Карбиды переходных металлов известны как материалы, имеющие уникальные свойства, такие как высокая твёрдость, высокая температура плавления, превосходная электро- и теплопроводность, хорошая коррозионная устойчивость и др. [1].
Карбиды переходных металлов VI группы по своим электронным и каталитическим свойствам похожи на благородные металлы [2]. Большое число публикаций посвящено исследованию карбидов молибдена, которые проявляют каталитическую активность во многих реакциях превращения углеводородов, сопоставимую с активностью платиновых катализаторов.
Разработка метода температурно-программируемого карбидирования [3, 4, 5] (ТПК) оксидов металлов открыла возможность получать карбиды молибдена с удельной поверхностью до 100 м2/г. Усовершенствование метода ТПК [6, 7, 8] и ряда других методов дало возможность в определенной мере управлять поровыми характеристиками карбидов, создавать развитую внутреннюю поверхность (более 200 м2/г) и сделало привлекательным их применение в качестве катализаторов и пористых газоразделительных мембран.
В данной работе сочетанием методов химического осаждения из газовой фазы (СУО-метод) и температурно-программируемого карбидирования получены тонкие пористые слои карбидов молибдена, нанесённые на микрофильтрационные мембраны из корунда. Установлено влияние условий синтеза на фазовый состав и структуру образующихся карбидов.
Эксперимент. В качестве исходного материала для карбидирования использовали диоксид молибдена, нанесённый на микрофильтрационные мембраны из корунда с помощью метода химического осаждения из газовой фазы (СУО-метод). Толщина слоя диоксида молибдена составляла 70-80мкм (она не меняется в процессе получения карбида), массовая доля диоксида молибдена - 5масс.%. Для каждого эксперимента брали около 1г исходного материала.
Синтез карбидов проводили в кварцевом трубчатом реакторе (диаметр 15мм) проточного типа. Условия карбидирования выбирались в соответствии с литературными данными [4-8]. Все условия представлены в таблице 1.
Все образцы исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), фазовый состав определён с помощью рентгенофазового анализа (РФА), по данным низкотемпературной адсорбции азота рассчитаны удельная поверхность и объём пор.
Результаты и обсуждение. Влияние условий карбидирования на фазовый состав образующихся карбидов изучено с помощью РФА, результаты которого представлены в таблице 2. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки •ГСРБС и с литературными данными.
Для образцов, полученных при карбидировании смесью пропан-водород можно проследить влияние конечной температуры карбидирования на фазовый состав карбидов. Видно, что при температуре 550°С ещё не происходит образования карбида (образец представляет из себя чистый МоСЬ). При температуре 600°С образуется г|-МоС1.х (метастабильный карбид мо-
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
либдена с кубической гранецентрированной кристаллической решёткой). При дальнейшем увеличении температуры в образцах начинает появляться Р-М02С (термодинамически стабильный карбид молибдена с гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой).
Табл.1. Условия синтеза карбидов молибдена
образец условия синтеза
МоС -550 карбидирующая смесь: СзН8/Н2-25/75об.% (расход 50мл/мин) скорость подъёма температуры: до 200°С - 1600°С/час, от 200°С до 550°С - 180°С/час время выдержки в смеси при конечной температуре: 2ч время обработки водородом при конечной температуре: 0,5ч
МоС -600 карбидирующая смесь: СзН8/Н2-25/75об.% (расход 50мл/мин) скорость подъёма температуры: до 200°С - 1600°С/час, от 200°С до 600°С- 180°С/час время выдержки в смеси при конечной температуре: 2ч время обработки водородом при конечной температуре: 0,5ч
МоС -650 карбидирующая смесь: СзН8/Н2-25/75об.% (расход 50мл/мин) скорость подъёма температуры: до 200°С - 1600°С/час, от 200°С до 650°С - 180°С/час время выдержки в смеси при конечной температуре: 2ч время обработки водородом при конечной температуре: 0,5ч
МоС -750 карбидирующая смесь: СзН8/Н2-25/75об.% (расход 50мл/мин) скорость подъёма температуры: до 200°С - 1600°С/час, от 200°С до 750°С - 180°С/час время выдержки в смеси при конечной температуре: 2ч время обработки водородом при конечной температуре: 0,5ч
МоС -660 карбидирующая смесь: СН4/Н2-60/40об.% (расход ЗОмл/мин) скорость подъёма температуры: до 400°С - 1200°С/час, от 400°С до 660°С- 180°С/час время выдержки в смеси при конечной температуре: нет время обработки водородом при конечной температуре: 0,5ч
МоС -710 карбидирующая смесь: СН4/Н2-25/75об.% (расход 50мл/мин) образец предварительно обрабатывали водородом при 350°С в течение 5ч (расход 50мл/мин) скорость подъёма температуры: до 500°С - 1200°С/час, от 500°С до 710°С - 180°С/час время выдержки в смеси при конечной температуре: 0,5ч время обработки водородом при конечной температуре: 0,5ч
Образование данной формы карбида молибдена можно связать с тем, что при высокой температуре начинает происходить крекинг пропана с образованием метана, под действием которого и образуется стабильный Р-М02С (это согласуется с литературными данными для случая получения порошков карбидов молибдена).
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
В случае карбидирования смесью метан-водород образуется стабильный Р-М02С. Присутствие следов Мо02 в образце МоС-660 можно объяснить недостаточной выдержкой в реакционной смеси при конечной температуре. Что касается образца МоС-710, то по литературным данным при таких условиях синтеза должен образовываться метастабильный карбид молибдена, но в случае использования в качестве исходного соединения триок-сида молибдена. В данном случае в качестве исходного соединения используется диоксид молибдена, это может быть причиной образования стабильного Р-Мо2С.
Табл. 2. Данные РФ А, удельная поверхность и объём пор полученных карбидов
образец результаты РФА ^пор, мл/г т т Мо** V пор , мл/г ^ Юг * м /г ^ Мо ** м /г
подложка а-А1203 0.0016 - 0.371 -
(корунд)
исходный Мо02 0.0044 0,056 0.634 5,26
образец
МоС-550 Мо02 0.0035 0,038 0.595 4,48
МоС-600 г|-МоС1.х 0.0039 0,046 0.612 4,82
МоС-650 г|-МоС1.х + Р-Мо2С 0.0037 0,042 0.685 6.26
МоС-750 г|-МоС1.х + Р-Мо2С 0.0075 0,118 1.005 12,68
МоС-660 Р-М02С + М002 (следы) 0.0036 0,04 0.945 11,48
Мо-710 Р-Мо2С 0.0053 0,074 0.779 8,16
суммарная удельная поверхность образцов, рассчитанная по методу БЭТ
удельная поверхность и объём пор тонкого слоя соединения молибдена на поверхности корунда (8удМо = (8Уд.БЭТо5ра3ца - 8Уд.БЭТКОрУ„да) /т%Мо, где т%Мо - массовое содержание соединения молибдена на подложки изх корунда, то же для УПОрМо)
Общая удельная поверхность и объём мезопор полученных карбидов, также представлены в таблице 2. Как общая удельная поверхность, так и объем мезопор в образцах со слоем молибдена, выше, чем для пористой корундовой подложки. Из этого следует, что нанесенный слой диоксида молибдена и полученные на его основе карбиды имеют большую удельную поверхностью и объемом пор, чем пористая корундовая подложка. Абсолютные значения удельной поверхности и объема мезопор заметно ниже значений, которые приводятся для этих материалов в опубликованных ранее работах. Возможно, это связано с влиянием пористой корундовой подложки. Видно, что при карбидировании смесью пропан-водород удельная поверхность образцов меньше, чем в случае карбидирования смесью метан-водород (кроме образца МоС-750, высокую удельную поверхность которого можно объяснить большим количеством мелкодисперсных углеродных отложений на поверхности). Также наблюдается незначительное увеличение удельной поверхности при увеличении конечной температуры карбидирования (для случая карбидирования смесью СзН^/ЬЬ).
Структуру поверхности и форму частиц образующихся карбидов можно определить по результатам СЭМ, которые представлены на рисунке 1. Следует
С б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
отметить, что диоксид молибдена, нанесенный СЛТЭ-методом, находится на внешней поверхности пористой корундовой подложки. Отсюда следует, что изменение диаметра, удельной поверхности и объема пор, происходит в приповерхностном слое подложки. В первую очередь происходит изменение поровой структуры в мезометровом диапазоне пор.
Видно, что при использовании в качестве карбидирующей смеси смесь пропан-водород размер частиц карбида больше, чем при использовании смеси метан-водород. Также видно, что при увеличении конечной температуры кар-бидирования на поверхности начинают образовываться углеродные отложения (особенно хорошо видно для образцов МоС-650 и МоС-750).
Рис. 1. Микрофотографии поверхности образцов, полученных при различных условиях: а - исходный образец (Мо02), б - МоС-550, в - МоС-600, г - МоС-650, д, е - МоС-750,
ж - МоС-660, з - МоС-710
Выводы. Проведенный эксперимент показал, что карбиды молибдена могут быть использованы для модифицирования поверхностных пор пористых корундовых подложек. Такое модифицирование можно осуществлять в две стадии: нанося сначала диоксид молибдена методом CVD, а затем, подвергая его температурно-программируемому карбидированию, получать карбиды молибдена. Показано влияние природы карбидирующего агента на фазовый состав образующихся карбидов. Поровые характеристики слоя карбида в значительной мере определяются температурным режимом, конечной температурой карбидирования и природой карбидирующего агента. Однако однозначных выводов о влияние условий синтеза на удельную поверхность карбидов сделать нельзя, т.к. её изменение может быть связано не только с образованием частиц карбидов различного размера и формы, но и с образованием углеродных отложений с высокой удельной поверхностью.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 10-03-01002-а.
Библиографические ссылки
1. Н.W. Hugosson Theoretical studies of phase stabilities and electronic structure in molybdenum carbide/H.W. Hugosson. Uppsala: Uppsala University, 1999. C. 32
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
2. Григорян Э.А.Катализаторы XXI века/ Э.А. Григорян, А.Г. Мержанов.//Наука производству, 1998. № 3. С.30 - 41.
3. L. Volpe., Compounds of Molybdenum and Tungsten with High Specific Surface Area. II.Carbides/ L. Volpe, M. Boudart//J. Solid State Chem., 1985. 59. P. 348-356.
4. Topotactic Preparation of Powders with High Specific Surface Area/ L. Volpe and M. Boudart//Catal. Rev., - Sci., Eng., 1985. 27 (4). P. 515-538.
5. Ahmad Hanif. Study on the structure and formation mechanism of molybdenum carbides/ Ahmad Hanif, Tiancun Xiao, Andrew P. E. York// Chem. Mater., 2002. №14. P. 1009-1015.
6. Tiancun Xiao. Effect of carburising agent on the structure of molybdenum carbides/ Tiancun Xiao, Andrew P. E. York, Karl S. Coleman// J. Mater. Chem., 2001. №11. P. 3094-3098.
7. Tian-cun Xiao. Preparation of molybdenum carbides using butane and their catalytic performance/ Tian-cun Xiao, Andrew P. E. York, V. Cliff Williams // Chem. Mater., 2000. №12. P. 3896-3905.
8. Xiao-Hui Wang. Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source/ Xiao-Hui Wang, Hong-Ling Hao, Ming-Hui Zhang// Journal of Solid State Chemistry, 2006. №179. P. 538-543.
УДК 542.943
A.M. Егоров, С.А. Матюхова, A.C. Родчева Тульский государственный университет, Тула, Россия
РЕАКЦИЯ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ И АЦЕТОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА
The reaction of manganese with the benzyl bromide in the presence acetonitrile and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Реакция марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
В настоящей работе изучено взаимодействие бензилбромида с марганцем и ацетонитрилом в присутствии кислорода. Установлена схема реакции (рис. 1).
Реакционные смеси анализировали методом хромато-масс-спектро-метрии. Основными органическими продуктами этой реакции являются бен-зиловый спирт и бензальдегид, мольное соотношение которых составило 1:2, что наряду с обнаружением небольших количеств 1,2-дифенилэтана, и следовых количеств 4,4'-дитолила и бензойной кислоты, позволяет предположить радикальную природу механизма реакции, и взаимодействие марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода осуще-
