CC BY
47
7. Wang X. et al. // Separation and Purification Technology. 2010. Vol. 71, no. 1. P. 50-55.
8. Копырин А. А., Комаров Е. В., Афонин М. А. // Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах: тз. докл. симпозиума (Красноярск, 23-24 июня 1982 г.). Красноярск: Сиб. ТИ, 1982. С. 55-56.
9. Булатов M. И., Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984.
10. Вощинин А. // Заводская Лаборатория 68. 2002. Вып. 1. С. 118-126.
11. Hamer W. J., DeWane H. J. // Nat. Bur. Stand. (U.S.). 1970. Vol. 33. P. 1-32.
12. Гусева H. и др. // Радиохимия. 1974. Т. 16, №. 2. С. 273-75.
13. Sella C., Bauer D. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1988. Vol. 6, no. 5. P. 819-833.
14. Zhu T. // International Solvent Extraction Conference (Cape Town, South Africa, Mar. 17-21, 2002), 2002. P. 203-207.
15. Smith R., Martell A. Critical Stability Constants. Vol. 4: Inorganic Complexes. Boston, MA: Springer US, 1976.
Сведения об авторах Афонин Михаил Александрович
кандидат химических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия;
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),г. Санкт-Петербург, Россия
Нечаев Андрей Валерьевич
кандидат технических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия anechaev@rusredmet. ru Сибилев Александр Сергеевич
000 «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия [email protected]
Смирнов Александр Всеволодович
кандидат технических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия [email protected]
Afonin Mikhail Aleksandrovich
PhD (Chemistry), LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; State Technological Institute (Technical University),
Saint Petersburg, Russia
Nechaev Andrej Valer'evich
PhD (Engineering), LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; [email protected]
Sibilev Aleksandr Sergeevich
LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; [email protected]
Smirnov Aleksandr Vsevolodovich
PhD (Engineering), LTD «RPC "Rusredmet"», Saint Petersburg, Russia; [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.219-223 УДК 546.824 : 546.284
ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНОСИЛИКАТА МИКРОВОЛНОВЫМ МЕТОДОМ
В. В. Баграмян1, А. А. Саргсян1, Н. Б. Князян1, Л. Г. Герасимова2, К. Леонелли3
1 Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН, г. Ереван, Армения
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
3 Университет Модена, г. Модена, Италия
Аннотация
Разработан микроволновый метод гидротермального синтеза титаносиликата. Определены характеристики синтезированного продукта. На основе физико-химических исследований установлено, что гидротермально-микроволновый синтез титаносиликата из водорастворимых солей исходных компонентов способствует образованию монодисперсного порошка титаносиликата. При низких температурах получаются кристаллические фазы диоксида титана. Ключевые слова:
гидротермально-микроволновая обработка, титаносиликат, диоксид титана, кристаллические фазы, фотокатализатор.
SYNTHESIS OF TITANIUMSILICATE BY MICROWAVE METHOD
V. V. Baghramyan1, A. A. Sargsyan1, N. B. Knyazyan1, L. G. Gerasimova2, C. Leonelli3
1M. G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia 21. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 3 University of Modena, Modena, Italy
Abstract
A microwave (MB) method of hydrothermal synthesis of titanosilicate has been developed. The characteristics of the synthesized product were determined. On the basis of physical and chemical studies, it has been established that the hydrothermal-microwave synthesis of titanosilicate from water-soluble salts of the initial components promotes the formation of a monodisperse titanosilicate powder. At low temperatures crystalline phases of titanium dioxide were obtained. Keywords:
hydrothermal-microwave treatment, titanosilicate, titanium dioxide, crystalline phases, photocatalyst.
Диоксид титана имеет широкое применение в различных областях, однако он почти незаменим в качестве фотокатализатора благодаря своим физико-химическим характеристикам: высокой каталитической активности, химической стойкости, нетоксичности и дешевизны. Перспективным является также возможность использования нанодисперсного TiO2 в солнечных батареях, датчиках оптических сенсоров, в оптических волноводах, материалах фотоники. Однако диоксид титана работает в УФ-области спектра, имеет низкую адсорбирующую способность и невысокую удельную поверхность. Для повышения его дисперсности и увеличения активных центров диоксида титана разрабатываются композиционные материалы на его основе. Обзор научно-технической литературы показывает, что на основе системы TiO2 — SiO2 возможно синтезировать новые материалы, отличающиеся высокими механическими, оптическими, каталитическими и фотокаталитическими свойствами. Для целенаправленного изменения свойств синтезируемых материалов разрабатываются новые методы и способы синтеза диоксида титана, нанесения его на инертные подложки для увеличения его удельной поверхности, механической прочности, повышения термической активности и увеличения селективности получаемых на его основе катализаторов. Для получения мелкодисперсного порошка TiO2 применяется в основном золь-гель технология [1-3], однако этот метод имеет низкую производительность. Для повышения дисперсности целевого продукта разработаны композиты на основе TiO2 — SiO2 соосаждением SiO2 и TiO2 из их соединений гидротермальным, золь-гель методом, осаждением из газовой фазы, гидролизом [4-8]. Для получения кристаллических фаз TiO2 проводится термообработка при высоких температурах. Задачей современной химии и материаловедения является разработка новых методов получения материалов с целью снижения энергетических расходов и технологических процессов. Весьма перспективным методом является микроволновая (МВ) химия, которая открывает новые возможности в технологии синтеза [8-12]. Микроволновая обработка эффективный способ получения неорганических материалов благодаря равномерному и быстрому нагреву реакционной смеси по всему объему, контролю за временем процесса, а также условиям высокой чистоты процесса.
Цель работы — разработка гидротермально-микроволнового (ГТМВ) метода получения титаносиликата с высокой дисперсностью.
Экспериментальная часть
Для синтеза силиката титана использованы растворы титанил-сульфата (TiOSO4 2H2O, ТУ 6-09-01-27985, полученного из ИХТРЭМС КНЦ РАН) и метасиликата натрия, полученного ГТМВ-методом [13]. Эксперименты проведены в тефлоновых автоклавах в микроволновой (МВ) печи марки «МС-6». После перемешивания исходных растворов смесь поддержали в МВ-печи при заданной температуре в течение от 30 мин до 2 ч (при этом мощность печи не превышала 180 Вт). После фильтрации и промывки твердую фазу сушили при температуре 150-180 оС. Исходные вещества взяты в молярный соотношениях 1 : 1 с целью получения соединения состава Ti02Si02. Изучено влияние условий синтеза на свойства целевого продукта — титаносиликата — в температурном интервале 100-230 0С, получены также образцы при комнатной температуре (20 оС). Проводили термообработку отдельных образцов при 850 0С в электрической печи фирмы "Nabertherm" LHT 08/17 в течение 2 ч. Проведены физико-химические исследования полученных продуктов: рентгенофазовое, термографическое, ИК-спетроскопическое. Состав продуктов определяли физико-химическими методами анализа (весовым, спектроскопическим, фотокалориметрическим, пламенно-фотокалориметрическим). Рентгенофазовый анализ образцов проводили порошковым методом на дифрактометре "URD 63", CuKa-излучение, а дифференциально-термический анализ до температуры 1500 оС на дериватографе "Q-1500" фирмы «МОМ». ИК-спектры пропускания образцов записывались в области 400-4000 см-1 на спектрометре "IR-75".
Результаты и обсуждение
Синтезированный титаносиликат представляет собой белый тонкодисперсный порошок. Химический анализ показал, что состав полученного вещества соответствует эмпирической формуле ТiSiO4. пН20, влажность — 48-50 %, а после сушки — до 5 %. Сопоставление результатов рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов показывает, что на начальных этапах взаимодействия реагентов (при низких температурах и коротких экспозициях) образуется химическое соединение титаносиликата состава Тi0Si0з. ИК-спектры синтезированных образцов представлены на рис. 1.
Рис. 1. ИК-спектры синтезированных образцов Ti02Si02: 1 — 20 оС; 2 —100 оС, 30 мин (МВ); 3 — 230 оС, 2 ч (МВ); 4 — образец 3, термообработанный при 850 оС, 2 ч
Как видно из приведенных кривых (спектры 1, 2, 3), наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 1040, 1050 и 1070 см-1, свидетельствующие об искажении тетраэдров SiO4; валентные колебания vas (Si—O—Si) которого проявляются в области 1000-1200 см-1 с максимумом поглощения 1100 см-1. Появление дополнительной полосы поглощения с максимумом 930-960 см-1 и сохранение этой полосы поглощения при высоких температурах обработки, видимо, связаны с наличием Ti-O-Si-связей в образцах. Об этом говорит смещение основной полосы поглощения Si-O-Si в сторону низких частот, уменьшение интенсивности полосы в области 930-960 см-1, обусловленное деформационным колебанием Ti-O-Si-связей, что приводит к смещению максимума полосы пглощения в сторону длинных волн, что, по нашему мнению, связано с воздействием иоинов Ti на тетраэдр SiO4
Полосы поглощения в области 540-550 см-1 относятся к колебаниям связей Si-O-Si и Ti-O-Si, а в области 450 см -1 — связей Si-O-Si. В образцах, синтезированных при более высоких температурах (230-240оС), связи Ti-O-Si ослабевают, о чем свидетельствуют смещение полосы поглощения -1070 см-1 и уменьшение интенсивности полосы при 940 см-1. Термообработка этих образцов при 850 оС (рис. 1, спектр 4) приводит к уменьшению связей Ti-O-Si, т. е. к разложению титаносиликата с образованием кристаллических фаз Ti02 и аморфного SiO2: на ИК-спектре появляется полоса поглощения валентного колебания 1100 см-1 связи Si-O-Si.
В заключении можно утверждать, что хотя сохраняются основные полосы поглощения, обусловленные колебаниями тетраэдра SiO4, их интенсивность и смещение в область низких частот указывает на существенное влияние колебаний атомов Ti04 групп. Рентгенофазовый анализ показал, что при температуре 20 оС образуется аморфный титаносиликат состава TiOSiO3wH2O, при 100 оС появляются зардыши анатаза, при температуре 230-240 оС — в основном анатаз, который при термообработке при 850 оС переходит в рутил (рис. 2). С повышением температуры и времени МВ-синтеза количество кристаллической фазы увеличивается.
Диоксид титана существует в виде трех полиморфных форм: анатаза, рутила и брукита. Анатазная модификация имеет наибольшую фотокаталитическую активность вследствие более высокого положения уровня Ферми (3,3-3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3,1-3,2 эВ). В некоторых работах отмечается повышенная фотокаталитическая активность материала, в котором присутствуют одновременно три фазы диоксида титана (аморфная, анатазная и рутильная) по сравнению с состоящим из одной кристаллографической фазы [14-17].
Таким образом, при МВ-синтезе титаносиликата ионы титана связывают силиатные анионы, вследствие чего образуется комплексное соединение гидросиликата титана. Далее без дальнейшей высокотемпературной обработки при низких температурах (230-240 оС) и коротких временах (2 ч) взаимодействия получается смесь двух кристаллических форм TiO2 — рутила и анатаза — с диоксидом кремния. При микроволновом синтезе
титаносиликата эти процессы протекают одновременно во всем объеме реакционной среды, что обеспечивает образование монодисперсной и гомогенной твердой фазы с развитой поверхностью. Образование кристаллических фаз при низких температурах можно объяснить повышением давления в микропорах получаемого материала: вследствие быстрого нагрева всего объема МВ-энергией диффузия водяных пар замедляется из-за отсутствия температурного градиента. То есть ммикроволновый нагрев влияет на механизм процессов благодаря одновременному поглощению энергии всех молекул исходных веществ и отсутствию температурного градиента в реакционной среде. Образование оксидов кремния и титана происходит стадийно, через образование титаносиликата, с его дальнейшим разложением на оксиды ТЮ2 и SiO2. Этот метод дает возможность строго задавать состав и строение синтезируемого твёрдого вещества, позволяет осуществлять конструирование материалов с заданными свойствами.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов, синтезированных в МВ-печи при различных температурах: 1 — 100 оС, 0,5 ч; 2 — 230 оС, 2 ч; 3 — образец 2, термообработанный при 850 оС
Проведенные нами ранее работы показали, что в условиях МВ-нагрева получается наноразмерный
диоксид кремния. Варьируя температурными режимами в ходе МВ-синтеза, можно регулировать фазовое
состояние и наращивать титаноксидный нанослой на поверхность диосида кремния. Разработка ГТМВ-метода
обеспечивает получение титаносиликата высокой дисперсности, сокращает энергетические затраты и время синтеза.
Литература
1. Семушин В. В., Печенюк С. И. О свойствах поверхности титаногелей // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9, вып. 3. С. 448-456.
2. Строюк А. Л., Крюков А. И., Кучмий С. Я. Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. 2010. Т. 8, № 1. С. 1-78.
3. Myronyuk I. F., Chelyadyn V. L. Obtaining methods of titanium dioxide (Review) // Physics and Chemistry Of Solid State. 2010. Vol. 11, no. 4. P. 815-831.
4. Синтез ксерогелей TiO2-SiO2 и TiO2-SiO2-Cu (II) совместным гидролизом прекурсоров в отсутствие растворителей и кислотно-основных катализаторов / А. Б. Шишмаков и др. // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, № 3. С. 297-304.
5. Композиты, содержащие наноразмерные частицы оксидов титана и хрома, формируемые золь-гель методом / Е. Н. Подденежный и др. // Вестник ГГТУ им. П. О. Сухого. 2006. № 2. С. 25-30.
6. Synthesis of double oxides TiO2-SiO2 with low titanium content by hydrolysis of tetrabutoxytitanium-tetraethoxysilane mixture in an atmosphere of water vapor and ammonia / A. B. Shishmakov et al. // Zhurnal Prikladnoi Khimii. 2013. Vol. 86, no. 2. P. 166-170.
7. Synthesis and characterization of silica-titania core-shell particles / Suchita Kalele et al. // Journal of Physics. 2005.Vol. 65, no. 5. P. 787-791.
8. Siavash Haghighi/ Preparation of TiO2/SiO2 double layer nanofilm using sol-gel spin coating technique on quartz substrate for self-cleaning applications // Journal of Science and Today's World. 2013. Vol. 2, Issue 4. P. 423-430.
9. Берданосов С. С. Микроволновая химия // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7, № 1. С. 127.
10. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д. Л. Рахманкулов и др. М., Химия,2003. С. 220.
11. Максимов В. Д., Мескин П. Е., Чурагулов Б. Р. Синтез высокодисперсных порошков цирконата и гафната бария гидротермально-микроволновым методом // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 9. С. 1102-1108.
12. Microwave-assisted synthesis of Pr-ZrSiO4, V-ZrSiO4 and Cr-YAlO3 ceramic pigments / M. Blosi et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. Vol. 29. P. 2951-2957.
13. Microwave technique applied to the hydrothermal synthesis and sintering of calcia stabilized zirconia nanoparticles / Antonino Rizzuti et al. // Journal of Nanoparticle Research. 2010. Vol. 12, no. 1. P. 327-335.
14. Получение растворов силиката натрия из перлита микроволновым методом / В. В. Баграмян и др. // Журнал химическая технология. 2014. № 10. С. 585-590.
15. Малыгин А. А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, № 10. С. 1585-1593.
16. Малыгин А. А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 58-64.
17. Анализ координационного состояния титана в наноструктурах, формируемых в процессе молекулярного наслаивания на поверхности дисперсного SiO2 / О. М. Ищенко и др. // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции. 2008. Ч. 2. С. 170-174.
Сведения об авторах Баграмян Володя Вазгенович
кандидат технических наук, зав. лабораторией, Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН,
г. Ереван, Армения
Саргсян Анаит Александровна
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна
НАН, г. Ереван, Армения
Князян Николай Бабкенович
доктор технических наук, профессор, директор, Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН,
г. Ереван, Армения
Герасимова Лидия Георгиевна
доктор технических наук, профессор, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Леонелли Кристина
профессор, Университет Модена, г. Модена, Италия [email protected]
Baghramyan Volodya Vazgenovich
PhD (Engineering), Head of Laboarory, M.G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia [email protected] Sargsyan Anahit Aleksandrovna
PhD (Chemistry), Leading Researcher. M.G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA,
Yerevan, Armenia
Knyazyan Nikolaj Babkenovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, Director, M.G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia [email protected] Gerasimova Lidia Gergievna
Dr. Sc. (Engineering), Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Leonelli Cristina
Professor, University of Modena, Modena, Italy [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.223-226 УДК 66.061.35
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВО ФТОРИДНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ М. Л. Беликов, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Показано взаимодействие растворов плавиковой и серной кислот с образованием фторсульфоновой кислоты. Ключевые слова:
серная кислота, фтористоводородная кислота, взаимодействие, фторсульфоновая кислота, ИК-спектры.
