Получение тиостаннатов из водных растворов систем Me (Cu+, Co2+, Cd2+) - SnS2 - H2O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.56.73.48 + 812.22

Н.А. Мамедова**, Ф.М. Садыгов *, Б.З. Рзаев *, И.И. Алиев**

ПОЛУЧЕНИЕ ТИОСТАННАТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Me (Cu+, Co2+, Cd2+) - S11S2 - H2O

(* Бакинский государственный университет, ** Институт химических проблем им. акад. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана)

e-mail: [email protected]

Методами осаждения из водных растворов систем Me (Cu , Co , Cd2+) - SnS2 -H2O были получены тиостаннаты меди (I), кобальта (II) и кадмия составов Cu2SnS3, CoSnS3 и CdSnS3. Установлено, что для получения указанных соединений в оптимальном режиме процесс протекает в среде буферного раствора ацетата аммония. Изучены некоторые физико-химические и кристаллохимические свойства полученных соединений. Обнаружено, что CuSnS3 кристаллизуется в кубической, CoSnS3 - в ромбической, а CdSnS3 - в тетрагональной сингонии.

Ключевые слова: тиостаннаты, медь, кобальт, кадмий, получение

В литературе имеются некоторые сведения о способах получения тройных халькогенидных соединений галлия типа А2,В1¥С¥1и Л11Б1¥С¥1 [19]. Указанные соединения, в основном, получаются прямым ампульным методом. Однако способы получения соединений Си28пБ3, СоБпБз и СёБпБз из водных растворов не исследованы.

Известно, что во время осаждения из водных растворов сульфида олова совместно осаждаются сульфиды других металлов. Осажденные сульфиды могут быть абсорбированы сульфидом олова, в результате чего полученные тиостаннаты загрязняются. Для устранения этого недостатка процесс осаждения проводится в кислой среде. В этих условиях осаждается только сульфид олова, осаждение сульфидов других металлов не происходит. Большинство исследований показали, что в кислой среде сульфиды олова образуют с другими сульфидами устойчивые тиосоединения. Взаимодействие тиостанната натрия в водном растворе соли с другими металлами показало, что этим методом можно получить тиостаннаты олова при обычных условиях. Однако полученные тиостан-наты загрязняются ионами натрия и в результате сильно меняют их полупроводниковые свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методами осаждения из водных растворов были получены тиостаннаты меди, кобальта и кадмия Си28пБ3, Со8пБ3 и СёБпБ^ Для определения их состава проведены химические анализы. Для получения необходимого состояния указанные соединения подвергали отжигу при температуре 500°С.

Исследования проводили с использованием методов дифференциально-термического (ДТА),

рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, измерялись микротвердость и плотность полученных соединений. При исследовании микроструктуры соединений использовали травитель состава - НЫ03 конц. + Н202 = 2:1, время травления 10-15 с.

ДТА проводили по термограммам, снятым на низкочастотном терморегистраторе НТР-73, при скорости 10 град/мин. Эталоном служил А12О3.

РФА проводили на рентгеновском приборе модели ДРОН-3, при СиК„-излучении, с №-фильт-ром.

Микротвердость соединений измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Плотность соединений определяли пикнометрическим методом, наполнителем служил толуол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии различных солей меди, кобальта и кадмия с 8пБ2, в среде аммиачного буферного раствора были получены тиостаннаты - Си28пБ3, Со8пБ3 и СёБпБ^ Исходные компоненты Б^, системы Ме (Си+, Со2+, СсС2+)-Бп82-Н20 получены из соли БпС12-2Н2О при участии соляной кислоты. Полученные концентраты растворены в воде с последующим добавлением концентрированной соляной кислоты и перекиси водорода. Далее полученный раствор соли БпС14 разбавляли до 10 мл и через раствор пропускали пары Н2Б. В результате реакции был получен осадок желтого цвета (8пБ2).

После взаимодействия с раствором БпС14 осадок 8пБ2 отфильтровывали, тщательно промывали дистиллированной водой до исчезновения ионов Бп4+ и С1-, сушили при 110°С до постоянно-

го веса и определяли его химический состав. Далее осадок растворяли в водных растворах с рН 3 - 3,8. При значении рН 5-6,8 в раствор добавляются соли меди Cu+. При проведении реакции в растворах с рН 6,8-7 используются соли Co2+ и Cd2+. Известно, что в кислой среде SnCl4 подвергается гидролизу. Для предотвращения гидролиза SnCLi в раствор добавляется 5%-ная винная кислота. Согласно уравнению реакций взятых стехио-метрических составов смеси Cu+, Co2+, Cd2+ и суспензии SnS2, затем добавляется буферный раствор ацетата аммония [CH3COONH4 + NH4OH] и полученная смесь нагревается при температуре 80-90°С в течение 6-8 ч.

Образцы после взаимодействия с раствором соли отфильтровывали, промывали сначала аммиачным буферным раствором до исчезновения ионов Cu+, Co2+ и Cd2+, а затем дистиллированной

водой до исчезновения ионов СГ, N0 -, СН3С00-

и NH4. Затем образцы сушили при 100°С до постоянной массы и определяли химический состав [2], приведенный в табл. 1.

В системе Me (Cu+, Co2+, Cd2+) - SnS2 -H2O протекают следующие химические процессы: 4CuCl + 3SnS2 ^ 2Cu2SnS3 + SnCl^ 2Co(NO3)2 + 3SnS2 ^ 2CoSnS3 + Sn(NO3)4, 2Cd(CH3COO)2 + 3SnS2 ^ 2CdSnS3 + Sn(CH3COO)4.

В результате получаются тиостаннаты меди, кобальта и кадмия, имеющие составы: Cu2SnS3, CoSnS3 и CdSnS3.

Таблица 1

Результаты химического анализа соединений Cu2SnS3, CoSnS3 и CdSnS3 Table 1. Results of chemical analyze of Cu2SnS3, CoSnS3 and CdSnS3

Масса соединений, 1,0 г. Количество химических элементов, г

Ситеор Со Cd Сиэксп. Со Cd Snтеор ^экс. ^еор ^ксп.

Cu2SnS3 0,3731 0,3729 0,3469 0,3467 0,2798 0,2795

CoSnS3 0,2153 0,2151 0,4343 0,4340 0,3503 0,3507

CdSnSs 0,3425 0,3422 0,3639 0,3637 0,2936 0,2930

Существование соединений подтверждено также методами физико-химических анализов (ДТА, РФА, МСА, измерением микротвердости и плотности). Методом дифференциально-термического анализа выявлено, что соединение Си28пБ3 плавится конгруэнтно при 845°С. Соединения СоБпБз и Сё8пБ3 образуются по перитекти-ческой реакции и плавятся при 650°С и 660°С, соответственно.

При комнатной температуре соединения Cu2SnS3, CoSnS3 и CdSnS3 устойчивы по отношению к воде и воздуху, растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3) с выделением H2S. Индицированием порошковых рентгенограмм установлено, что соединение Cu2SnS3 кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки: а= 5,45Ä; z=2; рпикн =5,62; ррент=6,10 г/см3. Соединение CoSnS3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=6,11; b=8,28; с=11, 19 Ä; z=7; Рпикн=5,60; Ррент=5,63 г/см3, а соединение CdSnS3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=7,08; с=11,81 Ä; z= 5; Рпикн.=4,52; Ррент=4,59 г/см3.

Результаты рентгенографического анализа приведены в табл.2.

Таблица 2

Межплоскостные расстояния (d, Ä), hkl и интенсивности линий на дифрактограммах Cu2SnS3,

CoSnS3 и CdSnS3 Table 2. Interplane distance (d, Ä), hkl and lines intensities of Cu2SnS3, CoSnS3 and CdSnS3 in crystallograms

Cu2SnS3 CoSnS3 CdSnS3

d J hkl d J hkl d J hkl

5,49 10 100 8,28 17 010 7,08 15 100

3,15 100 111 6,10 28 100 5,91 100 002

2,71 12 200 5,60 60 002 5,53 42 110

2,10 7 211 4,13 82 020 4,09 33 003

1,92 50 220 3,75 21 003 3,59 44 200

1,64 40 311 3,42 17 120 3,36 23 103

3,22 31 103 3,19 40 210

3,09 17 200 2,97 17 004

2,79 100 004 2,77 50 104

2,72 43 030 2,45 13 221

2,60 22 212 2,37 7 300

2,29 26 312 2,25 13 310

2,01 14 301 2,07 35 312

1,89 40 302 1,97 25 006

1,84 17 320 1,89 14 215

1,80 14 205 1,82 7 116

1,64 17 300 1,79 17 314

1,76 17 401

1,73 10 410

ЛИТЕРАТУРА

1. Нанобашвили Е.Н., Ванчадзе Е.С., Путкорадзе Н.В.

Сернистые соединения: индия, галлия, германия, олова и сурьмы. Тбилиси: «Мецниереба». 1971. С. 89-91.

2. Гиллебранд В.Ф., Мендель Г.Е., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. С. 392-344.

3. Лидин Р.А., Андреева Л.А., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М. 1987. С. 132-136.

4. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. 1985. С. 829-834.

5. Караев А.М. Получение сурьмяных соединений из Да-рыдагской сурьмяной руды и на основе трехсульфида