Получение свинцового крона электролизом хромсодержащих растворов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 628.316.12:546.76

ПОЛУЧЕНИЕ СВИНЦОВОГО КРОНА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ОТРАБОТАННЫХ

ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

© 2008 e. ffl.n. Xpanujioe, T.B. Topeea

A method of chromium reclaiming from waste solutions is suggested. The electrochemical mode of production of lead chromate as pigment is elaborated. Scrape of lead batteries is used for manufacture.

В гальванотехнике применяют десятки различных технологических процессов, использующих соединения хрома (VI). Это пассивирование цинковых покрытий, анодирование, хромирование, травление меди, химическое и электрохимическое полирование, химическое оксидирование, эматалирование и др. [1]. По мере накопления в хромсодержащих растворах примесей (катионов Сг3+ и катионов обрабатываемого металла и металла покрытия) растворы выходят из строя, что требует их очистки (регенерации) либо сброса на очистные сооружения. В этой связи сбор отработанных хромсодержащих растворов (ОХР) и утилизация хрома из них актуальны как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Нами предлагается альтернативный способ утилизации хрома, заключающийся в получении свинцового крона. Свинцовый крон (основной компонент РЬСг04)— один из пигментов для индустриальных лакокрасочных материалов [2]. Для его получения возможно использование растворов хроматирования цинковых покрытий, наполнения аноднооксидных плёнок, антикоррозионной обработки магниевых сплавов, растворов из ванн улавливания после хромирования и др., т. е. практически всех ОХР, кроме растворов электрополирования, содержащих фосфорную кислоту, и растворов пассивации кадмиевых покрытий.

В качестве источника свинца, в отличие от работы [3], предлагается использование лома вышедших из строя стартерных аккумуляторных батарей. После их разборки достаточно полно утилизируется активная масса отрицательных электродов. Она измельчается и последовательного растворяется в растворах МаОН и СН3СООН с получением раствора ацетата свинца для химического синтеза крона (в данной статье не рассматривается) путем взаимодействия с очищенным ОХР. Металлическая часть аккумуляторного лома (баретки, борны, межэлементные соединения, обломки решеток отрицательных пластин) переплавляется в аноды для электрохимического синтеза крона, который основан на анодном растворении свинца в растворах, содержащих Сг^1):

2РЬ+Сг2О72-+Н2О ^ 2РЬСгО4| +2Н++4е. (1)

Технология получения крона включает в себя: накопление ОХР с усреднением состава; очистку ОХР от катионных загрязнений (в основном

это ионы Fe3+ и Сг3+) осаждением их раствором МаОН; фильтрацию для отделения очищенного ОХР от смеси гидроксидов; подготовку ОХР к электролизу; электролиз с истощением электролита по Сг (VI); выгрузку крона с отмывкой и сушкой осадка.

Для определения конечного значения рН при очистке ОХР был проведен расчет (рис. 1) остаточной концентрации Сг(Ш) и Fe(Ш) (в виде гидратированных катионов и в виде гидроксоком-плексов), а также Си(П), А1(Ш) и Zn(II), которые могут содержаться в ОХР, по уравнению [4]

[Ме]=[Меп+]+ Б Ме(ОН)тп-т = =[Меп+](1+ Б КДОНГ),

где [Меп+] определяется из произведений растворимости гидроксидов [5]; Кт— константы устойчивости гидроксокомплексов [5].

Рис. 1. Расчетное изменение концентрации примесей (моль/л) в зависимости от рН раствора: 1 — Fe; 2 — А1; 3 — Сг; 4 — 7п; 5 — Си

При доведении рН ОХР до 6 достигается необходимая степень очистки от ионов Fe3+, Сг3+, А13+, Си2+. Очистке от ионов Сг3+, Си2+ и Zn2+ способствует также образование в диапазоне рН 4—6 малорастворимых хроматов соответствующих металлов.

Подготовка очищенного ОХР к электролизу заключается в его разбавлении до концентрации Сг (VI) не более 0,1 моль/л и введении депас-сиватора анодного процесса (ацетата натрия). Необходимость этого обоснована комплексом гальваностатических и потенциодинамических исследований [6].

Электролиз ОХР в условиях их эпизодического поступления с предприятий удобнее прово-

дить периодическим способом, с истощением электролита по Сг (VI) около 90 %. В отсутствие стабилизатора рН происходит рост рН (рис. 2,кривые 1, 2), приводящий к изменению цвета и состава крона (с включением в состав РЬ2Сг05). Резкий рост рН может начаться после перехода двух третей шестивалентного хрома в исходном электролите в хромат свинца. Это обусловлено следующим. При электролизе половина щелочи, образующейся на катоде по реакции

2Н20+2е ^ Н2+20Н-, (2)

расходуется на нейтрализацию кислоты, образующейся по реакции (1), а половина расходуется на трансформацию бихромата в хромат по реакции СГ2072-+20Н- ^ 2СГ042-+Н20. (3)

от Q

Рис. 2. Изменение рН при электролизе растворов: 1 — 0,05 М К2Сг207+0,6 М СН3СОО№; 2 — ОХР №1, разбавленный до 0,05 М по №2Сг2О7+ +0,6 М СН3СОО№; 3 — 0,05 М К2Сг2О7 + +0,3 М СН3СОО№ + 0,3 М СН3СООН; 4 — ОХР №2, разбавленный до 0,05 М по №2Сг2О7 + +0,3 М СН3СОО№ + 0,3 М СН3СООН;

Q — теоретическое количество электричества для 100 %-го истощения электролита по Сг (VI)

Пока в электролите имеются бихромат-ионы, щелочь расходуется и рН электролита практически не меняется. Но одновременное протекание реакций (1) и (3) приводит к тому, что концентрация бихромат-ионов падает до нуля, а на смену реакции (1) приходит анодный процесс без подкисления электролита:

Pb

CrO42- ^ PbCrO.

4 4

2e.

(4)

При повышении рН становится термодинамически возможной параллельная анодная реакция:

Pb + H O ^ PbO +2H++ 2e.

(5)

Реакции (4) и (5) дают результирующий анодный процесс образования основного хромата свинца:

2РЬ+Н20+Сг042- ^ РЬ2Сг05+2Н++4е.

Образование основного хромата свинца подтверждается оранжевым цветом получаемого крона и рентгенофазовым анализом.

Эффективным способом стабилизации рН при электролизе и состава получаемого продукта является введение в электролит уксусной кислоты (около 0,3 моль/л) с одновременным уменьшением концентрации ацетата натрия (рис. 2, кривые 3, 4).

Расчетное время поддержания стабильного значения рН определяется выражением

t = ■

V

1,5qBBTx

qOH

VF i

4C

1, 5BTy

■ + C

где V — объем электролита, л; I— сила тока, А; С0 и С — начальные концентрации бихромата и уксусной кислоты, моль/л; ВТХС— выход по току хромата свинца; дБ и #0Н— электрохимические эквиваленты бихромат-ионов в реакции (1) и щелочи в реакции (2), моль/(А. ч); В— число Фарадея (26,8 А. ч/моль).

Аноды из свинцово-сурьмяного сплава следует помещать в чехол во избежание загрязнения продукта примесью сурьмы. Аноды из свинцово-кальциевого сплава (материала решеток современных аккумуляторов) не требуют использования чехла. Катоды— из нержавеющей стали 12Х18Н9Т.

Технология проверена на отработанном растворе хроматирования состава, г/л: №2Сг207 — 125, Сг3+— 2,5, Н^04-10,7, НМ03-19,7 (ОХР №1) и отработанном травильном растворе состава, г/л: Сг03— 201, Сг3+— 5,0, H2S04-33,7, НМ03-98,3 (ОХР №2). При электролизе заводских очищенных ОХР получается крон, соответствующий по составу и свойствам марке КЖ—3 ГОСТ 478—80, с содержанием РЬСг04 68—81 %, остальное— сульфат свинца. На опытной установке регионального центра по сбору и переработке токсичных отходов ОАО «Куприт» (г. Киров) по разработанной технологии наработана партия крона в количестве 22 кг.

Литература

1. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство.— М.: Произв.-из-дат. предприятие «Глобус», 1998.— 302 с.

2. Ермилов П. И. , Индейкин Е. А. , Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы.— Л.: Химия, 1987. —200 с.

3. Шутов А. А. , Бурмыкина Е. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.— 1982.— Т. 25, вып.6.— С. 77.

4. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия.— Л.: Химия, 1973.— 448 с.

5. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.— 6-е изд. —М.: Химия, 1989.— 448 с.

6. Горева Т. В. , Хранилов Ю. П. //Журнал прикладной химии.— 2007.— Т. 80, вып. 1.— С. 63.

Вятский государственный университет, г. Киров

5 июня 2008 г.