CC BY
19
DO/: 10.32743/UniChem.2022.95.5.13594
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОМЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ АНИЛИНА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ
Данияров Гиёс Тиловович
ст. преп., Янгиерский филиал Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: boburbek. [email protected]
Турабджанова Саодат Шавкатовна
ст.преп.,
Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Каипбергенова Гулжамила Расбергеновна
ст.преп.,
Каракалпакский государственный университет имени Бердаха,
Республика Каракалпакия, г. Нукус
Кадиров Хасан Иргашевич
д-р тех. наук, профессор, Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент
PREPARATION OF SULFO METHYL DERIVATIVES OF ANILINE AND USE AS A SALT DEPOSITION INHIBITOR
Giyos Daniyarov
Senior teacher,
Yangiyer branch of the Tashkent chemical-technological Institute,
Republic Uzbekistan, Tashkent
Saodat Turabdjanova
Senior teacher, Tashkent chemical-technological Institute, Republic Uzbekistan, Tashkent
Guljamila Kaipbergenova
Senior teacher,
Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Karakalpakstan, Nukus
Hasan Kadirov
Doctor of technical sciences, professor, Tashkent chemical-technological Institute, Republic Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В целях получения эффективного состава ингибиторов солеотложения, изучен процесс конденсации в слабой кислотной среде анилина и сульфаниловой кислоты с формальдегидом. В качестве объекта исследования было выбрано артезианская воды месторождения «Мингбулак» с общей жесткостью 19,4 то1/1. Исследования эффекта ингибирования накопления минеральных солей выбранного состава показывает, что композиция, состоящая из ККЭ-Т-1 + ККЭ-Т-П + ОЭДФ в соотношениях 1: 1: 1 показывает максимальную эффективность - 94,0 % при концентрации 6,0 мг/л.
Библиографическое описание: ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОМЕТИЛПРОИВОДНЫХ АНИЛИНА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Данияров Г.Т. [и др.]. 2022. 5(95). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13594
№ 5 (95)_¿цл химия и биология_май, 2022 г.
ABSTRACT
In order to obtain an effective composition of salt deposition inhibitors, the condensation process in a weak acidic medium of aniline and sulfonylic acid with formaldehyde has been studied. The artesian waters of the Mingbulak deposit with a total hardness of 19.4 mol/l were chosen as the object of the study. Studies of the effect of inhibiting the accumulation of mineral salts of the selected composition show that the composition consisting of KKD-T-I + KKD-T-II + EDF in 1: 1: 1 ratios shows maximum efficiency - 94.0% at a concentration of 6.0 mg/l.
Ключевые слова: ингибиторы солеотложения, конденсация, анилин, формальдегид, эффективность ингибирования.
Keywords: scale inhibitors, condensation, aniline, formaldehyde, inhibition efficiency.
При современном уровне развития промышленности важная роль среди основных задач отводится энергосбережению, рациональному использованию природных ресурсов, в частности, воды и охране окружающей среды.
Особенно актуально решение этих задач для систем водоснабжения в энерго- и водоемких химических производствах.
Основные проблемы снижения водопотребления, охраны окружающей среды и энергосбережения могут быть решены предотвращением коррозии и других аномальных явлений, которые являются одной из важных проблем в промышленности [1-5].
Создание оборотных, бессточных и замкнутых систем, максимально соответствующих требованиям современных производств и экологии. Поиск оптимальных средств для предотвращения аномальных процессов и совершенствование систем водоснабжения является весьма актуальной проблемой [6].
В системах водоснабжения одновременно могут развиваться несколько процессов, приводящих теплопередачи, перерасходу воды, энергии и снижению качества продукции [7].
Скорость отложений на поверхностях теплооб-менных аппаратах обусловлено не только физико-химическим составом воды, но и состоянием поверхностей теплообмена, скоростью потока и температурой. С повышением величины температурного градиента интенсивность отложений возрастает [8,9].
Все накипи вызывают ухудшение теплопередачи и, как следствие, увеличение пережога топлива и перегрева металла. При большой толщине накипи увеличивается сопротивление проходу воды, происходит нарушение циркуляции, что ведёт к пережогу металла. Шлам, скапливающийся в нижних частях
теплообменника может вызывать нарушение технологического регламента. Особенно опасны скопления отложений на наиболее теплонапряжённых участках поверхностей нагрева [10,11].
Наиболее легкорастворимые в кислотах карбонатные, смешанные карбонатно-железистые и фосфатные отложения, более труднорастворимы сульфатные, силикатные и очень трудно растворимые. Обычно накипи являются смешанными и содержат соединения кальция и магния, оксиды железа, реже СиО, Си, 7п0. Теплопроводность накипи зависит от её структуры; наименее теплопроводны и потому более опасны пористые и рыхлые отложения, имеющие маленькую теплопроводность 0,1-0,2 кВт/(мч°С); плотные карбонатно-сульфатные накипи имеют теплопроводность 0,5-2 кВт/(мч°С); более теплопроводны и менее опасны плотные отложения магнетита чёрного цвета со стекловидным изломом, прочно сцеплённые с металлом, их теплопроводность 5-10 кВт/(мч°С) [12].
В последнее время для предупреждения отложений минеральных солей при добыче, транспортирование и переработке нефти нашли успешное применение ингибиторы солеотложений. В качестве ингибиторов отложений минеральных солей добыче нефти, а также в энергетике, водоподготовки и др. используются водо-растворимые полимеры, неорганические и органические фосфонаты, полиамины, аминоспирты и др. [13 - 18].
В качестве объекта выбрана артезианская вода со скважины № 5, месторождения «Мингбулак». Внешний вид - проба прозрачная, с небольшим содержанием осадка. Результаты анализа солевого состава артезианской воды представлены в таблице 1 .
Таблица 1.
Результаты анализа солевого состава артезианской воды* месторождения «Мингбулак» скважины № 5
Данные анализа mg/l mol/l % эквивалент
Хлориды 824,44 23,26 37,67
Сульфаты 125,54 2,61 4,23
Гидрокарбонаты 305,10 5,0 8,1
Кальций 300,60 15,0 24,29
Магний 53,50 4,40 7,13
Натрий + Калий 275,28 11,47 18,58
ИТОГО 61,74 100
Сухой остаток, mg/l 1884,46
Общая жесткость, mol/l 19,4
рн 8,33
Плотность, g/cm3 1,001
Тип воды по Сулину Хлоркальциевый
Анализы воды проводили по ГОСТу (4245-72, 4151-72, 18103-72, 3351-74, 4389-72 и др.) и известными методами в Государственном комитете Республики Узбекистан по геологии и минеральным ресурсам ГП НПЦ «Геология гидроминеральных ресурсов».
В результате проведенных исследований установлено, что анализируемая вода является слабоминерализованной с суммарной минерализацией (1884,46 mg/1) и плотностью (1,00^/^).
По химическому составу артезианская вода относится к жесткой (19,4 mo1/1).
По ионно-солевому составу доминируют ионы хлора (824,44 mg/1) и ионы кальция (300,60 mg/1). Вода слабощелочная (рН - 8,33).
Изучены реакции конденсации анилина и суль-фаниловой кислоты с формальдегидом в присутствии бисульфата натрия в слабокислотной среде. Реакция идет по схеме:
NH
NH - CH2SO3Na
+ CH2O + NaHSO
OH:
3HO
+ CH2O + NaHSO3
2 3 H2O
I (80 %)
N
/
CH2SO3Na
' 4CH2SO3
Na
U
II (20 %)
/CH2SO3Na
NH NH - CH2SO3Na Nf 3
' 2 i 2 3 i \ CH2SO3Na
+ CH2O + NaHSO3 Ш- f J + CH2O + NaHSO3
SO H
III (74-76 %) 3 IV(24-26 %)
SO3H SO3H m,4J ^ SO3H
Конденсацию анилина и сульфаниловой кислоты с формальдегидом и бисульфитом натрия проводили при температуре 60-70 °С в течение 3 часов. В качестве катализатора использовали едкий натр, 3 %-от массы реагирующих веществ. При взаимодействии
исходных продуктов анилин: формальдегид: бисульфит натрия в соотношении 1:1:1 и 1:2:2, образуется метиленсульфонатанилин (М^1) и диметиленсуль-фонатанилин (ЭМ^1) соответственно. С целью определения оптимальных условий синтеза реакцию проводили при различных температурах (табл.2).
Таблица 2.
Зависимость выхода МСА и ДМСА от температуры, (продолжительность реакции 3 часа)
Соотношения веществ, моль анилин: CH2O: натрий бисульфат Температура, °С Выход, %
М-SI DМ-SI
1 1:1 30 26,4 -
1 2:2 7,8 18,0
1 1:1 50 47,3 -
1 2:2 16,2 25,5
1 1:1 70 80,0 -
1 2:2 24,6 57,8
1 1:1 90 78,1 -
1 2:2 22,2 56,0
Как видно из данных таблицы, высокий выход продуктов и DМ-SI обеих реакций происходит при температуре 70 °С. Однако, в результате реакции составы образующихся веществ различны. Это можно определить следующим образом: если исходные продукты взяты в эквимолярном соотношении наблюдается образование М^1. При взаимодействии 1 моль анилина, 2 моля формальдегида и бисульфита натрия в качестве основного продукта образуется DМ-SI, с содержанием в небольшом количестве М^1.
Полученные результаты находятся в соответствии с теоретическими закономерностями органической химии, выход конечного продукта не более 80 %. При увеличении продолжительности реакции, образующиеся продукты в водных растворах подвергаются гидролизу и наблюдается частичный переход в исходные продукты.
При синтезе соединений анилина, содержащих сульфонат ионы, большую роль играет температура. При температуре 30 -50 °С реакционная способность исходных продуктов низкая, в связи с этим они остаются в растворе не переходя в конечный продукт, однако при температуре 70 °С увеличивается растворимость анилина (из литературных данных известно, что анилин плохо растворяется в холодной воде и хорошо растворяется в горячей воде) в результате образование продукта увеличивается, при последующем увеличении температуры выход продукта уменьшается за счет выделения водного раствора, и DМ-SI, а также частичной полимеризации формальдегида.
Структура синтезированных веществ доказана ИК- и ПМР- спектроскопическими методами (рис.1 и 2) и элементным анализом (табл.3).
Рисунок 1. ИК-спектр продукта сульфометилирования анилина
В ИК - спектре DМ-SI наблюдаются валентные колебания 1190-1205 см-1 относящиеся -С-Ы связи, в области 1048-1075 см-1 наблюдаются валентные колебания 0=S=0 группы, при 3422-3448 см-1 валентные колебания -Ы-Н группы, поглощения в области
734-758 см-1 относится к C=S связи, 1663,2 см-1, наблюдаются валентные колебания С-С связи ароматического кольца, в области 1454-1472 см-1 валентные колебания -СН2- группы.
Рисунок 2. ПМР- спектр БМ-БТ
В ПМР-спектре ЭМ-81 при 0,8 и 1,1 м.д. наблю- Нз, Щ, Н5 протоны, а при 7,3-7,8- м.д. Нб протон
дается резонансный сигнал протонов -СН2 группы, ароматического кольца.
при 5,4 и 5,6 м.д.- протоны при 6,59 и 7,21 м.д. Н2,
Таблица 3.
Элементный состав и DМ-SI
Брутто формула Молекулярная масса, г/моль Элементный состав Найдено, % Вычислено, %
М-Я!
С7ШККаОз8 209,362 С 40,2 42,3
н 3,8 3,2
N 6,1 7,4
О 22,9 20,8
Я 15,3 14,6
№ 11,0 11,7
ЭМ-Я!
С8Н9^а2Об82 325,863 С 29,6 30,3
н 2,8 3,1
N 4,3 4,7
О 29,4 28,9
Я 19,7 20,6
№ 14,2 12,4
ингибитора отложения минеральных солей. Эффективность ингибирования определяли двумя методами. В качестве эталона использовали промышленные ингибиторы ОЭДФ.
Таблица 4.
Характеристика ингибирующей активности. Т=95°С
Смесь 45-50 % ных растворов продуктов (I) и (II) была условно названа ККЭ-Т-1, а продуктов (III) и (IV) - ККЭ-Т-П, которые были испытаны в качестве
Компоненты ингибитора Концентрация ингибитора, мг/л Эффективность %
Жёсткость воды мг/л
6 - 9 10 - 12 артезианская вода «Мингбулак»
2,0 48 45 38
ККЭ-Т-1 4,0 50 47 40
6,0 52 48 42
8,0 52 50 45
2,0 48 45 38
ККЭ-Т-11 4,0 50 47 40
6,0 52 48 42
8,0 52 50 45
0,5 + 0,5 90 88 86
ККЭ-Т-1 + ОЭДФ 1,0 + 1,0 1,5 + 1,5 91 91 89 90 88 89
2,0 + 2,0 91 90 89
0,5 + 0,5 91 90 89
ККЭ-Т-П + ОЭДФ 1,0 + 1,0 1,5 + 1,5 92 93 91 91 90 90
2,0 + 2,0 93 91 90
0,5 + 0,5 + 0,5 92 91 90
ККЭ-Т-1 + ККЭ-Т-11 + 1,0 + 1,0 + 1,0 93 92 91
ОЭДФ 1,5 + 1,5 + 1,5 94 93 93
2,0 + 2,0 + 2,0 98 95 94
ОЭДФ 4,0 93 91 90
№ 5 (95)
UNIVERSUM:
химия и биология
• 7universum.com
май, 2022 г.
Как видно из табл.4, полученные композиции с использованием ОЭДФ имеют существенные отличия по сравнению с чистым ККЭ-Т, при этом добавление ОЭДФ примерно на 1,5-2,0 раза снижает стоимость получаемого ингибитора солеотложения.
Таким образом, установлено, что при сульфоме-тилировании анилина образуются моно- и диметилен-сульфонатные производные. Композиции на основе полученных продуктов с ОЭДФ, проявляет свойства ингибиторов отложения солей с защитным эффектом более 93 %, в артезианской воде «Мингбулак».
Список литературы:
1. Amjad Z., Zuhl R.W., Thomas-Wohlever J.A. Performance of anionic polymers as precipitation inhibitors for calcium phosphonates: the influence of cationic polyelectrolytes Kluwer Academic/ Plenum Publishers, 1999. P. 71 - 83.
2. Reddy M.M., Hoch A.R. Calcite crystal growth rate inhibition by aquatic humic substances // «Advanced on crystal growth inhibitor technologies» ed. by Z. Amjad. N.-Y.: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999. P. 107 - 121.
3. Дирай П.А., Абалихина Т.А., Сильвинская Г.А. Ингибирования аномальных процессов в системах водоснабжения, охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Обзорная информация. М.: НИИТЭХим, 1988. Вып 1. - 41 стр.
4. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических соединений. М.: Наука, 2000, 361 с.
5. Pat. CN 1781858A КНР. Low-phosphine composite inhibitor for carbon steel material in water / Wang Fengyun, Lei Wu, Xia Mingzhu. Опубл. 07.06.2006, C.A. 2006. V. 145. 362799.
6. Chemistry of organophosphonate scale growth inhibitors: 3. Physicochemical aspects of 2-phosphonobutane-l,2,4-tricarboxylate (PBTC) and its effect on СаСО3 crystal growth / Konstantinos D. Demadis, Panos Lykoudis // Bioin-organic chemistry and applications. 2005. № 3-4. C. 135-149.
7. Пат. 2570870 РФ, МПК E 21 B 37/00. Электромагнитный излучатель, устройство и способ ингибирования образования отложений и коррозии скважинного оборудования / С.Ш. Шарипов, В.Г. Акшенцев, А.С. Шулаков, С.Н. Греков, С.Р. Алимбекова, Р.И. Алимбеков, В.А. Докичев. 2014123667/03; Заявлено 10.06.2014; Опубл. 10.12.2015. Бюл. 34.
8. Исаков А.В. Активная защита оборудования от солеотложений // Инженерная практика. 2014. № 2. С. 10 - 11.
9. Камалетдинов Р.С. Обзор существующих методов предупреждения и борьбы с солеотложением в погружном оборудовании // Инженерная практика. 2009. № 12. С. 12 - 15.
10. Шабанова И.Н., Чаусов Ф.Ф., Наймушина Е.А., Казанцева И.С. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования молекулярной структуры ингибитора коррозии - цинкового комплекса 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты. Журнал структурной химии. - 2011. том 52. С.113-118.
11. Дрикер Б.Н., Тарасова С.А., Тарантаев А.Г., Обожин А.Н. Низкомолекулярные полимеры в качестве ингибиторов солеотложений и коррозии // Энергосбережение и водоподготовка. № 6. 2010, С. 12 -15.
12. Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В. и др. Реагенты для обработки воды нового поколения // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 3. С. 35.
13. Пат. (RU) № 136721. Угрюмов О.В., Колтышева Т.Н., Алешкина И.В., Монахова Н.В. Состав для предотвращения неорганических отложений. Заявл. 05.10.2009. Опубл. 10.05.2011. Бюл. №13.
14. Пат. США 5057228. Комплексы ионов металлов для применения в качестве ингибиторов солеотложений / P.J. Breen, H.H. Downs, B.N. Diel. - МПК TO2F 5/14, опубл. 15.10.1991.
15. Шангараева Л.А., Петухов А.В. Прогнозирование образования отложений солей в нефтяных скважинах.// Современные проблемы науки и образования. Пенза 2013. - С. 99.
16. Юсупов Д., Кадиров Х.И., Тапилов Р.С., Турабджанов С.М. Разработка и исследование свойств новых ингибиторов отложения минеральных солей. //Узб.журнал нефти и газа, 2001 г., № 3 с.26-27.
17. Г.Д. Рахматуллаева. Синтез и разработка технологии новых комплексонов и их применение // Дисс.канд.техн.наук, Т, 2000, 106 с.
18. Кадиров Х.И., Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Турабджанов С.М. Аномальные явления в водоснабжении и методы их предупреждения. //Проблемы питьевого водоснабжения и экологии. Сборник. Т., «Университет», 2002, с. 131-142.
