CC BY
76
УДК 621.762:669.71
Г. Ф. Ловшенко, канд. техн. наук, доц.
ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Представлены результаты исследования, показавшего перспективность применения для производства спеченных легированных сталей перлитного, мартенситного и аустенитного классов вместо традиционного смешивания компонентов технологии реакционного механического легирования, обеспечивающей повышение твердости в 1,5-3 раза, предела прочности при растяжении в 1,4-2,2 раза и увеличивающей температуру рекристаллизации до значений, превышающих 800-1000 оС.
Введение
Основной задачей, стоящей перед предприятиями Республики Беларусь машиностроительного профиля в условиях рыночной экономики, является повышение качества продукции и снижение затрат на ее производство. Одним из условий ее решения является применение новых конструкционных материалов, способных улучшить важнейшие параметры машин и механизмов, повысить их надежность и долговечность и снизить материалоемкость. Особая роль отводится композиционным материалам, обладающим высокими значениями прочности, жаропрочности, жесткости, низкой плотностью и рядом других положительных свойств [1, 2]. Наиболее перспективными композиционными материалами являются дисперсно-упрочненные. Они выгодно отличаются от армированных и слоистых изотропией свойств, универсальностью и относительной простотой технологии получения. В оптимальном случае их структура представляет собой матрицу из металла или сплава, в которой равномерно распределены дисперсные частицы упрочняющей фазы. В качестве последней применяются термодинамически стабильные соединения с высоким значением модуля сдвига - оксиды, карбиды, нитриты, бориды, интерметаллиды. Предельного упрочнения можно ожидать у материалов с максимально развитой поверхностью границ зерен и субзерен, закрепленных и стабилизированных дисперсными частицами упрочняющей фазы. Оптимальной представляется структура микрокристал-
лического типа с размером равновесных зерен 0,2-0,5 мкм. Частицы упрочняющей фазы должны иметь величину < 0,05 мкм, а общий объем < 10 %. Дисперсное упрочнение имеет очевидные
преимущества перед другими методами в интервале температур 0,60-0,95 Тпл [1, 3].
Дисперсно-упрочненные композиционные материалы на основе железа по характеристикам жаропрочности должны существенно превосходить жаропрочные ферритные и аустенитные стали и как более дешевые перспективны также для замены материалов этого класса на основе никеля. Последние находят широкое применение в энергетических установках, авиационной и космической технике. Их используют для изготовления камер сгорания и лопаток газовых турбин, стабилизаторов пламени и других деталей, эксплуатируемых при температурах, достигающих 1200 оС. Предполагается, что ДУКМ на основе железа могут успешно заменить никелевые материалы для изготовления тяжелонагруженных деталей, работающих в интервале от 700 оС (предельная температура эксплуатации жаропрочных аустенитных сталей) до 900 оС. Дисперсно-упрочненные композиционные материалы на основе железа обладают также уникальным свойством -стойкостью против охрупчивания в условиях нейтронного облучения и могут использоваться в конструкциях атомных реакторов, подверженных интенсивному радиационному воздействию при повышенных температурах. Кроме того, дисперсное упрочнение позволяет сущест-
венно повысить прочность и жаропрочность фехралей, и, как следствие, увеличить их температуру эксплуатации [1]. Научный и практический интерес имеет также применение дисперсного упрочнения для решения проблемы увеличения стойкости против отпуска (жаропрочности) конструкционных сталей. Однако, несмотря на указанные достоинства, производство дисперсно-упрочненных композиционных материалов на основе железа не освоено. Основными причинами этого являются отсутствие дешевых и доступных компонентов, совершенных методов изготовления и промышленной технологии.
Известными способами получения дисперсно-упрочненных композиций на основе металлических систем, включая и железную, являются химическое смешивание, разложение смеси солей, водородное восстановление в растворах, химическое осаждение из растворов, внутреннее окисление, механическое легирование [1, 4]. Переработка композиций в полуфабрикаты осуществляется брикетированием с последующей экструзией либо изостатиче-ским горячим прессованием. Технология производства материалов, основанная на большинстве из перечисленных способов, является дорогостоящей и не позволяет реализовать все преимущества дисперсного упрочнения. Химические методы, кроме этого, экологически небезопасны. С учетом этих факторов вышеприведенные технологии приемлемы, в первую очередь, для изготовления дисперсно-упрочненных композиционных материалов на основе дорогостоящих и дефицитных металлов, например, никеля.
В связи с этим большой интерес представляет процесс, основанный на реакционном механическом легировании, предполагающем взаимодействие между компонентами и образование упрочняющих фаз на стадии обработки порошковой смеси в механореакторе и при последующем отжиге полученной гранулированной композиции. Технология, основанная на реакционном механическом легировании,
является универсальной и позволяет получить жаропрочные материалы на основе разных металлов, включая и железо, различного функционального назначения. В настоящее время она нашла применение, прежде всего, для изготовления дисперсно-упрочненных композиционных материалов на основе меди и алюминия [5-9].
Постановка задачи и методика исследования
Реакционное механическое легирование базируется на основных положениях механохимии, изучающей физикохимические изменения, протекающие в веществах под влиянием механической энергии. При определенных условиях она стимулирует превращения, получившие название механохимических [4-9].
Реакционное механическое легирование имеет место при определенных условиях обработки реакционно-способной порошковой шихты в энергонапряженных мельницах-механореакторах. Продуктом его является дисперсно-упрочненная гранулированная композиция, имеющая неравновесный фазовый состав. Состояние, близкое к равновесному, достигается последующей термической обработкой. Переработка гранулированной композиции в полуфабрикаты или изделия осуществляется известными методами порошковой металлургии - в основном, горячим прессованием. Реакционное механическое легирование создает предпосылки для формирования дисперсно-упрочненных материалов с оптимальными параметрами структуры и свойств, которые невозможно получить по другим технологиям [6-9].
Целью работы являлось: исследование возможности получения дисперсно-упрочненных материалов на основе железа с применением технологии, основанной на методе реакционного механического легирования, и изучение их структуры и свойств.
Прототипами для исследования служили применяемые в качестве жаро-
прочных стали, относящиеся по структуре после нормализации к перлитному (12Х1МФ - 0,12 % С; 1,1 % Сг; 0,3 % Мо; 0,2 % V), мартенситному (15Х11МФ -0,15 % С; 11 % Сг; 0,7 % Мо; 0,3 % V) и аустенитному (12Х18Н10Т - однофазная сталь, не упрочняемая термической обработкой, содержащая 0,14 % С; 18 % Сг; 10 % N1; 0,5 % Ті) классам, а также конструкционная сталь общего назначения 12Х2Н4 (0,14 % С; 1,5 % Сг; 3,5 % N1). Классические жаропрочные стали на основе а-Бе (12 Х1МФ) легируют карбидообразующими элементами (Сг, Мо, V, N5, W), содержание которых не превышает 1 %, за исключением хрома, концентрация которого с целью повышения жаростойкости доходит до 2,5 %. Основой их является малолегированный твердый раствор на базе а-Бе (феррит-мартенсит), упрочненный карбидами. В сталях мартенситного класса содержание хрома находится в пределах 11-13 %. В качестве дополни-
тельных легирующих элементов используются молибден и вольфрам. В однофазных сталях аустенитного класса основными легирующими элементами являются хром (> 17 %) и никель (> 9 %).
Технологический процесс получения включал следующие этапы: механическое легирование - получение гранулированной композиции, брикетирование, получение полуфабрикатов методом горячей экструзии.
В качестве исходных материалов для получения спеченных сталей служили стандартные порошки железа, никеля, молибдена, титана, ванадия. Хром вводился в виде порошка ПХ-30. Концентрация кислорода и углерода определяется их содержанием в порошке железа и составляла 0,45 и 0,15 % соответственно. Содержание легирующих элементов примерно соответствовало их концентрации в аналогах (табл. 1).
Табл. 1. Исходные составы смесей для реакционного механического легирования и результаты термодинамического моделирования в адиабатических условиях
Аналог Исходный состав, % масс. Tad, K Равновесный состав, % масс., при Tad Примечание
15Х11МФ 0,45 О + 0,15 С + 11 Сг + + 0,7 Мо + 0,3 V + 87,4 Бе 3G2,6 96,91(G,9G1l Fe + G,G911 Cr + + G,GGl2 Мо)ж + 1,6l Cr7C3 + +G,9S Cr2O3 + G,44 V2O3 а(ОЦК)-тв. раствор
12Х18НШТ 0,45 О + 0,15 С + 18 Сг + +10 N1 + 0,5 Ті + 70,9 Бе 629 9l,12(G,l3 Fe + G,16l Cr + +G,1G3 Ni)ss + 1,6l Cr7C3 + +G,3S Cr2O3 + G,S3 TiO2 а(ОЦК)-тв. раствор
12Х1МФ 0,45 О + 0,15 С + 1,1 Сг + +0,3 Мо + 0,2 V + 97,8 Бе 3G2,6 96,68 Fe + 1,2 Fe3C + +G,3l Cr3C2 + G,32 Mo2C + +G,29 V2O5 + 1,14 Cr2O3
12Х2Н4 0,45 О + 0,15 С + 1,5 Сг + + 3,5 N1 + 94,4 Бе 64G,5 96,5(G,963l Fe + G,G362 Ni)ss + +1,5 Fe3C + 1,43 Cr2O3 + + G,5l CriC3 а(ОЦК) или у(ГЦК)-тв. раствор
Механическое легирование осуществлялось в механореакторе-вибромельнице в течение 8 ч. Параллельно для сравнительного анализа шихта для материалов получалась в смесителе типа «пьяная» бочка. Продолжительность смешивания составляла 2 ч.
Получение брикетов плотностью 70 % от теоретической осуществлялось холодным двухсторонним прессованием
механически легированной гранулированной композиции в стальной пресс-форме.
Полуфабрикаты (прутки 0 10 мм) изготавливались методом горячего прессования (экструзией) с коэффициентом вытяжки - 12. Температура нагрева брикетов составляла 1050 оС, матрицы - 600 оС.
Изучение структуры, фазового со-
става и свойств полученных материалов осуществлялось на стандартном оборудовании по традиционным методикам.
Результаты исследования и их обсуждение
При механическом легировании под действием ударов мелющих тел (шаров) происходит пластическая деформация частиц исходных компонентов, их разрушение и сварка по образующимся ювенильным поверхностям. В результате на определенной стадии обработки образуются композиционные частицы. При этом резко возрастает контактная поверхность реагентов. При ударе типа «шар-частица-шар» или «шар-частица-стенка» из-за диссипации энергии пластической деформации происходит кратковременный (за время ~10-4 с) локальный адиабатический разогрев с последующим относительно медленным (~10- -10- с) охлаждением до окружающей температуры за счет кондуктивного теплоотвода [6]. В связи с этим в системах, содержащих реакционноспособные компоненты, за время удара протекают сложные процессы
химического взаимодействия, диффузии, фазо- и структурообразования, сопровождающиеся, в свою очередь, экзотермическим эффектом. С использованием системы АСТРА-4 проведено термодинамическое моделированием фазовых превращений, позволившее определить адиабатическую температуру взаимодействия в системах Tad и равновесный фазовый состав материалов. Рассчитанный равновесный фазовый состав представляет собой: основа - твердый раствор легирующих металлов в а- или у-железе; избыточные фазы - карбиды типа Ме7С3 и Ме3С.
Продуктом механического легирования являлась гранулированная композиция. Гранулы осколочной или глобулярной формы имеют размер 10-40 мкм. С увеличением содержания легирующих элементов в шихте размер гранул уменьшается (рис. 1). Гранулы имеют высокую плотность и характеризуются гомогенным распределением легирующих элементов (рис. 2).
а)
б)
в)
*
Рис. 1. Форма и размер гранул механически легированных композиций: а - 12Х1МФ; б - 15Х11МФ; 12Х18Н10Т
в
В процессе обработки в механореакторе шихты, содержащей компоненты, способные исходя из равновесной термодинамики взаимодействовать между собой, протекают механохимические
превращения, вызывающие образование новых фаз и направленные на уменьше-
ние свободной энергии системы [6-9]. В исследованных низколегированных композициях (12Х1МФ, 12Х2Н4) после обработки в механореакторе легирующие элементы рентгеноструктурным анализом не выявляется. В то же время они однозначно идентифицируются в
шихте, полученной традиционным смешиванием. Легирующие элементы выявляются также и в высококонцентрированных (15Х11МФ) механически легированных композициях (см. рис. 2). Наличие новых механически синтезированных фаз, которыми согласно термодинамическому моделированию должны являться карбид и оксид хрома (Сг7С3, Сг203), ни в одной из композиций не установлено. Это можно объяснить небольшим содержанием этих фаз, обусловленным низкой концентрацией углерода в шихте, которое находится за пределами разрешающей способности рентгеноструктурного метода. Для их идентификации требуются более тонкие исследования, например электронная микроскопия. Однако применение ее в связи с малыми размерами гранул (ё = 20-40 мкм) затруднено. Кроме того, формирование новых фаз на стадии механического легирования, как правило, не завершается, и они представляют со-
бой промежуточные образования размером 10-20 атомных параметров и являются рентгеноаморфными [6].
На протекание механически активируемых фазовых превращений указывают результаты сравнения профилей рентгеновских линий основного металла - железа в композициях, полученных традиционным смешиванием и обработкой в механореакторе. В последних интерференционные линии значительно шире, что объясняется, прежде всего, формированием в микрообъемах в процессе механического легирования неоднородных по концентрации твердых квазирастворов [10]. Определенный вклад вносят также внутренние напряжения, вызванные многократным механическим воздействием рабочих тел механореактора на частицы (гранулы) обрабатываемой композиции.
4
Acquire | Identify Customize | Combine | LineScan | —
Line || Size I Min. (keV) | Max. (keV) Color
Сг | КА I А 640x480 I; 5.35 5.47 Yellow 1 1
Fe КА1 [ 3 640к480 £ 6.34 6.47
Рис. 2. Распределение железа и хрома в гранулах 15Х11МФ материала
Исходя из анализа профиля интерференционных линий, можно сделать вывод, что при отжиге (1 = 1100 оС, т = 2 ч) и последующей горячей экструзии холоднопрессованных брикетов из шихты, полученной традиционным смешиванием, протекают процессы, направленные на гомогенизацию материалов, которая заключается, прежде всего, в растворении легирующих элементов в основе. Интерференционные пики их на рентгенограмме заметно уменьшаются, а линии железа уширяются. Однако и после отжига (1 = 1100 оС, т = 2 ч) экструдированных материалов, полученных традиционным смешиванием, их структура характеризуется неоднородностью как размера зерен, так и их травимости (рис. 3), что указывает на незаконченность процесса гомогенизации. При этом фазовый состав не достигает равновесного. Кроме равновесных фаз в структуре присутствуют исходные компоненты или твердые растворы на их основе. Интерференционные линии легирующих элементов однозначно выявляются на рентгенограммах высоколегированных сталей.
В то же время после горячей экструзии без предварительного отжига холоднопрессованных брикетов из механически легированной композиции фазовый состав материалов соответствует
а) б)
равновесному. Однако, исходя из рентгеноструктурного анализа, неоднородность твердого раствора на основе железа сохраняется. По данным этого метода гомогенизация завершается после отжига (1 = 1100 оС, т = 2 ч) экструдированных материалов. Повышение температуры и продолжительности термического воздействия более 1100 оС и 2 ч соответственно не приводит к изменению профиля интерференционных линий железа.
Механически легированные материалы характеризуются высокой дисперсностью и однородностью структуры (рис. 4). Размер зерен уменьшается с увеличением легированности материала и не превышает 1-5 мкм. Нижнее значение соответствует высоколегированным сталям 12Х18Н10Т, 15Х11МФ; верхнее -низколегированной стали 12Х1МФ; промежуточное - стали 12Х2Н4. Отжиг при температурах 800-1000 оС не оказывает заметного влияния на микроструктуру.
Полученные материалы имеют равномерное распределение легирующих элементов (рис. 5).
Спеченные (порошковые) материалы, полученные экструзией, характеризуются высокой плотностью, значение которой примерно соответствует этой характеристике литых сталей.
в) г)
Рис. 3. Микроструктура материалов, полученных с применением традиционного смешивания:
а, б - 12Х1МФ; в, г - 12Х18Н10Т; а, в - после экструзии; б, г - после экструзии и отжига
Рис. 4. Микроструктура материалов, полученных с применением механического легирования:
а, б - 12Х1МФ; в, г - 12Х18Н10Т; а, в - после экструзии; б, г - после экструзии и отжига
а)
б)
Рис. 5. Распределение легирующих элементов в компактной стали 15Х11МФ: а - микроструктура
(СЭМ); б - график распределения элементов
Механическое легирование оказывает существенное влияние на механические свойства материалов. Этот процесс приводит к увеличению твердости и предела прочности экструдированных материалов в 1,5-3 и 1,4-2,2 раза соответственно. Причем наибольший эффект достигается у высоколегированных сталей (табл. 2).
Так, механически легированная сталь 15Х11МФ(М) имеет твердость ИЯС 54 и предел прочности при растяжении 1410 МПа, а у стали, полученной по тра-
диционной технологии, значения этих показателей равны ИЯС 18 и 630 МПа соответственно. У механически легированной стали аустенитного класса твердость достигает ИЯС 46, а предел прочности - 1140 МПа.
Результаты исследования влияния отжига на механические свойства (табл. 2, 3) позволяют сделать однозначный вывод, что материалы стойки против рек-р и сталлизации при нагреве до темпера-ту р выше 800-1000 оС.
Недостатком механически легированных материалов является их пониженная пластичность, который в значительной мере устраняется отжигом при 800 оС (см. табл. 2). Подобное сочетание свойств обусловлено их структурой, характеризующейся высокоразвитой границей зерен, стабилизированных дисперсными включениями термодинамически стабильного оксида хрома, сформировавшегося в процессе реализации технологии в результате протекания механически и термически активируемого
взаимодействия между хромом и оксидами, имеющими большее, чем у оксида хрома, значение термодинамического потенциала образования. Типичная тонкая структура механически легированных материалов, полученная методом электронной микроскопии, представлена на рис. 5, а.
Наличие дисперсного упрочнения обуславливает высокую температура рекристаллизации разработанных материалов и, как следствие, их высокую жаропрочность.
Табл. 2. Механические свойства железных материалов
Материал (аналог стали) Механические свойства
после экструзии после экструзии и отжига (800 оС)
ияе Об, МПа 5, % ияе об, МПа 5, %
15Х11МФ 18 630 16 14 560 24
15Х11МФ(М) 54 1410 3 49 1337 7
12Х18Н10Т 26 672 17 26 764 26
12Х18Н10Т(М) 46 1140 6 42 1150 12
12Х1МФ 15 510 21 12 470 24
12Х1МФ(М) 26 770 14 24 740 14
12Х2Н4 15 540 17 12 510 21
12Х2Н4(М) 24 764 14 23 754 16
Примечание — (М) — материал получен механическим легированием
Табл. 3. Влияние отжига на твердость сталей
Материал (аналог стали) Твердость исходная ИЯС Твердость ИЯС после отжига, оС
400 600 800 1000
15Х11МФ 18 18 16 14 14
15Х11МФ(М) 54 53 52 49 44
12Х18Н10Т 26 26 26 26 26
12Х18Н10Т(М) 46 46 42 42 42
12Х1МФ 15 15 14 12 12
12Х1МФ(М) 26 26 25 24 22
12Х2Н4 15 15 13 12 12
12Х2Н4(М) 24 23 23 23 20
Примечание — (М) — материал получен механическим легированием
Заключение
Применение при производстве спеченных легированных сталей перлитного, мартенситного и аустенитного классов вместо традиционного смешивания компонентов технологии реакционного механического легирования обеспечивает повышение твердости в 1,5-3 раза, предела прочности при растяжении в 1,4-2,2 раза и увеличение температуры рекристаллизации до значений, превышающих 800-1000 оС. Положительное влияние механического легирования на свойства обусловлено формированием структуры микрокристаллического типа (размер зерен 1-5 мкм) с высокоразвитой поверхностью границ зерен, стабилизированных дисперсными термодинамически стабильными включениями оксида хрома, образовавшимися при реализации технологии в результате протекания механически и термически активизированного взаимодействия хрома с оксидами элементов, входящих в состав композиции, и имеющими большее значение энергии Гиббса образования, чем оксид хрома.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Композиционные материалы : справочник / Под ред. Д. М. Карпиноса. - Киев : Наукова
думка, 1985. - 592 с.
2. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения : справочник / И. М. Федорченко [и др.] ; отв. ред. И. М. Федорченко. - Киев : Наукова думка, 1985. - 624 с.
3. Портной, К. И. Дисперсноупрочненные материалы / К. И. Портной, Б. Н. Бабич. - М. : Металлургия, 1974. - 200 с.
4. Авакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е. Г. Авакумов. - Новосибирск : Наука, 1979. - 256 с.
5. Механохимический синтез в неорганической химии : сб. науч. тр. - Новосибирск : Наука, 1 99 1 . - 259 с.
6. Витязь, П. А. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П. А. Витязь, Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко. -Минск : Беларуская навука, 1998. - 352 с.
7. Новые ресурсосберегающие технологии и композиционные материалы / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - М. -Гомель : Энергоатомиздат, 2004. -350 с.
8. Нанокомпозиционные машиностроительные материалы: опыт разработки и применения / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - Гродно : ГрГУ, 2006. - 403 с.
9. Ловшенко, Г. Ф. Теоретические и технологические аспекты создания наноструктурных механически легированных материалов на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко. - Могилев : Белорус.-Рос. ун-т, 2005. - 264 с.
10. Ловшенко, Ф. Г. Формирование фазового состава, структуры и свойств механически легированных алюминиевых материалов / Ф. Г. Лов-шенко, Г. Ф. Ловшенко, З. М. Ловшенко // Весці Нацыянальнай акадзміі навук. - 2006. - № 2. -С. 74-83.
Белорусско-Российский университет Материал поступил 15.11.2006
G. F. Lovshenko The manufacture, structure and properties of dispersion-strengthened mechanically alloyed materials based on iron
Belarusian-Russian University
The results of the research reflected the perspective of applying instead of traditional components mix the technology of reaction mechanical alloying to manufacture sintered mechanically alloyed steel of perlite, martensite and austenite classes have been presented. This application provides hardness by 1,4-3,0 times more, ultimate tensile strength by 1,4-2,2 times, it also increases the recrystallization temperature up to 800-1000 oC and more.
