CC BY
126
Краткие сообщения
УДК 676.164.085
ПОЛУЧЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ТАЛЛОВОГО МАСЛА
© А.В. Курзин , А.Н. Евдокимов, А.Д. Трифонова, О. С. Курзина
Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия), е-mail: [email protected]
Исследована возможность получения сопряженных жирных кислот таллового масла и их метиловых эфиров. Полученные продукты могут быть использованы в синтезе алкидных смол и в других областях применения сопряженных высших жирных кислот.
Ключевые слова: жирные кислоты таллового масла, метиловые эфиры, сопряженные жирные кислоты, изомеризация.
Производство алкидных смол является одним из перспективных направлений олеохимии. Для получения подобного рода соединений используются непредельные высшие жирные кислоты (ВЖК). Более ценными являются алкидные смолы на основе сопряженных ВЖК. Перспективным возобновляемым источником жирных кислот является талловое масло - побочный продукт сульфат-целлюлозного производства [1]. Основными составляющими жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) являются непредельные Сі8-кислотьі: олеиновая, линолевая и линоленовая. Однако содержание сопряженных ВЖК в сыром талловом масле не превышает 4 % (масс.) [1]. Поэтому представляло интерес получить сопряженные диеновые и триеновые жирные кислоты таллового масла. Сопряженные жирные кислоты используются в производстве различных лакокрасочных и смазочных материалов. Перспективным направлением потребления сопряженных жирных кислот является их использование в фармацевтической, медицинской и пищевой промышленности в качестве иммуностимуляторов, компонентов антиатеросклеротических препаратов, снижающих риск заболеваний сердечно-сосудистой системы и онкологических заболеваний, биологически активных пищевых и кормовых добавок. В то же время поиск новых путей использования талловых продуктов является актуальной задачей лесопромышленного комплекса.
Сопряженные ВЖК обычно получают термической, биохимической и химической изомеризацией [26]. О процессе сопряжения непредельных ВЖК в щелочной среде (КОН, №ОН) известно с 30-х гг. ХХ в. В эти же годы установлен его механизм [2]. Химическую изомеризацию кислот либо их эфиров осуществляют при температуре 125-200 °С [2-6]. Поэтому, как правило, используют высококипящие растворители. Изомеризацией сопряженных ВЖК можно получить кислоты с определенным содержанием Е или 2-изомеров [8-10].
Цель настоящей работы - получение сопряженных ЖКТМ.
ЖКТМ (высший сорт, производство ОАО «Сегежский ЦБК») очищали перегонкой в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 170-205 °С (1 мм рт. ст.). Торговые реактивы и растворители: КОН, эти-ленгликоль, петролейный эфир (40-70 °С) и полиэтиленгликоль (ПЭГ-600) использовали без дополнительной очистки; метанол перегоняли перед использованием. Метиловые эфиры ЖКТМ получали по известной методике [7]. Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Вгикег ЖМ-400 для раствора в СБС13.
Изомеризацию (сопряжение) ЖКТМ и их метиловых эфиров осуществляли по следующим методикам:
1. Получение сопряженных ЖКТМ. К раствору, содержащему 15 г ЖКТМ в 10 мл 45 %-го водного КОН добавляли 15 г этиленгликоля (или полиэтиленгликоля (ПЭГ-600)). Реакционную массу нагревали при температуре 140-190 °С в течение 3 ч. Далее охлаждали до 100 °С, подкисляли 85% Н3РО4 и нагревали
0,5 ч при температуре 95-100 °С. По окончании верхний органический слой отделяли на делительной во-
* Автор, с которым следует вести переписку.
184
А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов, А. Д. Трифонова, О.С. Курзина
ронке, промывали горячим (80-90 °С) 60% раствором Н3РО4 (2*15 мл) для удаления гликоля, а затем горячей водой (70-80 °С) до нейтральной реакции.
В спектре 1Н ЯМР присутствуют сигналы, соответствующие различным сопряженным Z,E-изомерам: 92,11Е(9Е,11.2)-изомерам - мультиплет 5,66 м.д. и два триплета (5,84 и 6,27 м.д.), принадлежащие протонам у 9 атома углерода и протонам у 10 и 11 атомов соответственно; 92,112-изомеру - мультиплет 6,17 м.д., принадлежащий протонам у 10 и 11 атомов, 9Е,11Е-изомеру - мультиплеты 5,59 м.д. и 6,13 м.д., принадлежащие протонам у 9,12 и 10,11 атомов соответственно. Полученные результаты согласуются с известными литературными данными [11] по ЯМР-спектроскопии сопряженной линолевой
кислоты. С меньшей интенсивностью в той же области (5,4-6,2 м.д.) проявляются сигналы протонов (у 9, 11, 12 и 14 атомов) геометрических изомеров октадекатриеновой кислоты, которые также дают слабые сигналы в области 7,0-7,6 м.д., соответствующие протонам 10 и 13 атомов. Следует учитывать, что часть сигналов протонов сопряженных связей находится в той же области, что сигналы протонов несопряженных связей. В связи с невозможностью однозначно идентифицировать сигналы протонов сопряженных систем нельзя уверенно установить количество и соотношение геометрических изомеров. С другой стороны, появление сигналов в области 5,7-7,6 м.д. позволяет оценить соотношение количества протонов, принадлежащих сопряженным и несопряженным двойным связям. В исходных ЖКТМ соотношение интегральных интенсивностей протонов в областях 5,7-7,6 и 5,0-5,5 м.д. приблизительно 1 : 15, что соответствует содержанию сопряженных кислот 5%. Для продуктов изомеризации это соотношение составляет 1 : 4, что соответствует примерному содержанию сопряженных диеновых и триеновых кислот в количестве 20%.
2. Получение сопряженных метиловых эфиров ЖКТМ. К раствору, содержащему 26 г КОН в 100 г этиленгликоля, добавляли 50 г метиловых эфиров ЖКТМ. Реакционную массу нагревали при температуре 140-170 °С в течение 3 ч, далее охлаждали, разделяли на делительной воронке. К верхнему органическому слою добавляли 100 мл метанола, 100 мл воды и подкисляли 125 мл 6 н раствора НС1. Смесь экстрагировали петролейным эфиром (3*30 мл), экстракт промывали 30% водным метанолом (3*100 мл) и водой (3*100 мл). Далее петролейный эфир отгоняли, остаток сушили сульфатом магния.
Спектр 'Н ЯМР аналогичен спектру сопряженных ЖКТМ в области, соответствующей сигналам сопряженных и несопряженных двойных связей.
Выводы
1. Изомеризацией в щелочной среде жирных кислот таллового масла и их метиловых эфиров получены соответствующие сопряженные продукты.
2. Строение полученных продуктов подтверждено методом 1Н ЯМР-спектроскопии.
Список литературы
1. Головин А.И., Трофимов А.Н., Узлов Г.А., Жукова И.П., Киприанов А.И., Прохорчук Т.И., Ковалев В.Е. Лесохимические продукты сульфатцеллюлозного производства. М., 1988. 288 с.
2. Химия алкенов: пер. с англ. / под ред. С. Патая. Л., 1969. 755 с.
3. Nichols P.L., Herb S.F., Riemenschneider R.W. Isomers of conjugated fatty acids. I. Alkali-isomerized linoleic acid // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73, N1. Pp. 247-252.
4. Bradley T.F., Richardson D. Alkali-induced isomerization of drying oils and fatty acids // Ind. Eng. Chem. Res. 1942. V. 34. N2. Pp. 237-242.
5. Yang T.S., Liu T.T. Optimization of production of conjugated linoleic acid from soybean oil // J. Agric. Food Chem. 2004. V. 52. N6. Pp. 5079-5084.
6. Terry D.E., Wheeler D.H. Alkali-isomerized linoleic acid // Oil Soap. 1946. V. 23. N3. Pp. 88-90.
7. Курзин А.В., Евдокимов А.Н., Павлова О.С., Антипина В.Б. Получение и свойства биодизельного топлива на основе эфиров жирных кислот таллового масла // Журнал прикладной химии 2007. Т. 80, №5. С. 866-870.
8. Tolberg W.E., Wheeler D.H. Cis, trans isomerization of conjugated linoleates by iodine and light // J. Am. Oil Chem. Soc. 1958. V. 35, N8. Pp. 385-388.
9. Litchfield C., Lord J.E., Isbell A.F., Reiser R. Cis- trans isomerization of oleic, linoleic and linolenic Acids // J. Am. Oil Chem. Soc. 1963. V. 40, N8. Pp. 553-557.
10. Snyder J.M., Scholfield C.R. Cis- trans isomerization of unsaturated fatty acids with/>-toluenesulfinic acid // J. Am. Oil Chem. Soc. 1982. V. 59, N11. Pp. 469-470.
11. Lie Ken Jie M.S.F., Pasha M.K., Alam M.S. Synthesis and nuclear magnetic resonance properties of all geometrical isomers of conjugated linoleic acids // Lipids. 1997. V. 32, N10. Pp. 1041-1044.
Поступило в редакцию 20 апреля 2010 г.
