CC BY
115
УДК 661.152.3
А. В. Янков, Х. Э. Харлампиди
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНОГО КАРБАМИДСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ ИЗ КОВДОРСКОГО АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Keywords: carbonitrophos, carbamide.
Изучение замены кировского апатитового концентрата на ковдорский рядом авторских коллективов указывало на снижение производительности цеха и наличие ряда трудностей. Используя метод планирования эксперимента, установлено влияние некоторых параметров на различные формы P2O5, исследовано влияние добавки карбамида на фазовый состав
карбонитрофоски, а также приведен механизм ее образования.
Ключевые слова: карбонитрофос, карбамид.
Studying of replacement Kirov apotision a concentrate on kovdorsky a number of groups of authors specified in decline of productivity of shop and presence of some difficulties. Using a method of planning of experiment, influence of some parameters on various forms is established P2O5 , influence of
an additive of a carbamide on phase structure carbonitrophos is investigated, and also the mechanism of its formation is resulted.
С вводом в промышленную эксплуатацию Ено-Ковдорского месторождения магнетитаттитовых руд, содержащих гидроксилфторапатит с повышенным содержанием соединений магния в виде форстерита и доломита, возникла задача использования его в качестве фосфорсодержащего сырья для производства сложных удобрений [1]. Оценка возможности использования ковдорского апатитового концентрата исследовалась многими учеными [2-11]. Лабораторные исследования и промышленные испытания свидетельствовали о пригодности использования данного вида сырья для производства сложных удобрений, однако, заключения сотрудников НИУИФа, Днепродзержинского ПО «Азот» и Ионавского завода химических удобрений указывали на снижение производительности цеха на 25%.
В Новомосковском филиале МХТИ им. Д.И. Менделеева совместно с работниками Новомосковского ПО «Азот» также проводились исследования по замене апатитового концентрата Кировского месторождения на апатитовый концентрат Ено-Ковдорского месторождения [12 - 17].
Получение образцов сложного удобрения в лабораторных условиях проводилось с использованием математико-статистического метода планирования эксперимента. Был реализован ортогональный план первого порядка. В качестве параметров оптимизации были выбраны: на стадии разложения апатитового концентрата - степень извлечения P2O5, а на
стадии аммонизации - усвояемая доля P2O5 . После выбора условий планирования эксперимента были получены уравнения регрессии. Анализ уравнений указывает на то, что содержание в пульпе и удобрении усвояемой доли P2O5 находится в прямой зависимости от извлеченного P2O5. На рис.1 приведено содержание P2O5усв. в зависимости от значения pH
пульпы. Во всем интервале исследований повышение значения pH пульпы приводит к снижению усвояемой доли P2O5, вследствие образования труднорастворимых соединений фосфора для обоих видов апатитовых концентратов.
При норме кислот ниже стехиометрической степень извлечения P2O5 у ковдорского
апатитового концентрата выше, чем у кировского, так как гидроксилфторапатит Ковдорского месторождения разлагается лучше, чем кировский фторапатит.
При норме кислот равной или выше стехиометрической (заводской) содержание P2O5ycB. выше у кировского апатитового концентрата. Это можно объяснить содержанием
P2O5 в самих концентратах: у кировского оно равно 39,4%, а у ковдорского - 37,5%, поэтому
для достижения показаний кировского апатитового концентрата ковдорского необходимо брать больше.
У,(Р2Обусв),%
Рис. 1 - График зависимости содержания Р205усв. в пульпе от рН
Предложено вести процесс при снижении норм азотной кислоты на 20%, а серной на 715% (что соответствует норме кислот 105-125% от стехеометрии). Это приводит к увеличению значения pH пульпы на стадии аммонизации на 0,3-0,5 единиц. Во избежание ретроградиции Р205 аммонизацию следует вести при пониженной на 5% норме аммиака при рН=3,0-3,5, вместо рН=3,5-4,0 при применении в качестве сырья кировского апатитового концентрата. В этом случае степень извлечения составляла около 96%, а 90% Р205 находилось в усвояемой форме.
Снижение норм азотной кислоты и аммиака автоматически приводит к снижению содержания азота в удобрении. Поэтому для получения уравновешенного сложного удобрения дефицит азота предложено компенсировать введением 45-65%-ого раствора карбамида в количестве 4-8% от массы пульпы, который является полупродуктом цеха карбамида [12].
При введении в состав нитрофоски карбамида могут появиться его соединения с солями, входящими в состав удобрения, поэтому были проведены исследования фазового состава пульпы, отобранной из реакторов. Исследования пульпы проводились как с добавкой, так и без добавки карбамида из сырья апатитовых концентратов Ковдорского и Кировского месторождений. Содержание общего, усвояемого и водорастворимого Р205 определялось химически, а состав твердых фаз рентгенографически и ИК-спектроскопически. В табл. 1 приведено содержание Р205 в %.
Таблица 1 - Содержание Р2О5 в %
№ реактора В пульпе В жидкой фазе
Р О 2 5общ. Р О 2 5 усв. Р О г 2 ^ 5вод.
3 9,06 8,88 4,13 8,38
5 9,69 9,39 7,25 12,13
9 12,81 11,75 7,03 5,86
15 1,56 11,00 6,75 3,89
20 10,25 9,03 5,25 2,50
В табл. 2 приведен состав твердых фаз по реакторам с добавкой 10% карбамида при работе на кировском апатитовом концентрате.
Таблица 2 - Состав твердых фаз по реакторам с добавкой 10% карбамида при работе на кировском апатитовом концентрате
Соединение Реактор
1 3 5 7 9 11 13 15 17* 17 20* 20
НМОзОО№Н2)2 + + + + +
СаЗС>40,5Н20 + + + + +
ЫН4ЫОз + + + + + +
ын4Н2РО4 + + + + + + + +
Са804-2Н20 + + + + + + + +
СаНР04 + + + + + + + + +
№Н4,К)МОэ + + + +
(К,ЫН4)ЫОз + + + +
(К,ЫН4)2304Са304Н20 + + + +
ЫН4С! + + + +
Са(Н2Р04)2 + + + +
С0^Н2)2 + + + + + + + +
ЫН4С1С0(ЫН2)2 + +
+ - присутствие в реакторе данной соли;
* - без добавки карбамида. )2SO4 • СaSO4 • H2O .
Механизм образования твердых фаз при получении нитрофоски из кировского апатитового концентрата широко представлен в литературе. Ниже приводится возможный механизм образования твердых фаз при получении карбамидсодержащего сложного удобрения из ковдорского апатитового концентрата (торговое название - карбонитрофоска).
Разложение ковдорского апатитового концентрата (также изучалось многими учеными) происходит азотной и серной кислотами в первых четырех реакторах сначала азотной кислотой:
Ca5F(PO)3(OH) + HNO3 ^Ca(NO3)2 + H3PO4 + HF (1)
(Ca,Mg)(CO3)2 + HNO3 ^ Ca(NO3)2 + Mg(NO3)2 + CO2 + H2O (2)
Mg2SiO4 + HNO3 ^Mg(NO3)2 + SiO2 + H2O (3)
а затем серной и фосфорной кислотами:
Сa5F(PO4)3(OH) + H2SO4 ^ CaSO4 • 0,5H2O + H3PO4 + HF (4)
(Ca,Mg)(CO3)2 + H2SO4 ^ CaSO4 • 0^^ + MgSO4 + CO2 + H2O (5)
Mg2 SiO4 + H2SO4 ^ MgSO4 + SiO2 + H2O (6)
Ca(NO3 )2 + H2SO4 +H3PO4 ^ CaSO4 • 0,5H2O + Ca(H2PO4 )2 + HNO3 (7)
Mg(NO3)2 + H2SO4 + H3PO4 ^MgSO4 + Mg(H2PO4)2 + HNO3 (8)
Карбамид очень хорошо реагирует с кислотами и солями, особенно, с кристаллогидратами. До 9-го реактора обнаружен труднорастворимый нитрат карбамида:
+ HNO3 ^ HNO3• (9)
Так как, нитрат карбамида существует в сильно кислой среде, то при аммонизации он распадается:
HNO3 • )2 ^ HNO3 + Ш^2)2 (10)
На рентгенограммах интенсивность полос нитрата карбамида от первого к девятому
реактору уменьшается, а после 9-го реактора дифракциооные максимумы, соответствующие нитрату карбамида, отсутствуют.
В пятый реактор подается абсорбционный раствор, содержащий аммиачную воду, а с шестого - газообразный аммиак для нейтрализации азотнокислотной вытяжки. Прежде всего, аммиак взаимодействует со свободными азотной и фосфорной кислотами:
NH4OH + HNO3 ^ NH4NO3 + H2O (11)
NH3 + HNO3 ^ NH4NO3 (12)
NH3 + H3PO4 ^ NH4H2PO4 (13)
Нитраты кальция и магния взаимодействуют с моноаммонийфосфатом, образуя монокальций и мономагнийфосфат:
Ca(NO3)2 + NH4H2PO4 ^Ca(H2PO4)2 + NH4NO3 (14)
Mg(NOз)2 + NH4H2PO4 ^Mg(H2PO4)2 + NH4NOз (15)
Соединений магния в азотнокислотной вытяжке не обнаружено. Это можно объяснить тем, что рентгенофазовый анализ позволяет обнаруживать соединения, если их присутствие в смеси солей более 4-6 %.
Монофосфаты существуют в сильнокислой среде (в виде водорастворимых солей), а при аммонизации переходят в дифосфаты:
Ca(H2PO4)2 + Ca(NO3)2 + NH3 ^ CaHPO4 + NH4NO3 (16)
Mg(H2PO4)2 + Mg(NO3)2 + NH3 ^MgHPO4 + NH4NO3 (17)
которые содержат цитраторастворимую форму P2O5 .
Для предотвращения ретроградации (перевода P2O5 из усвояемой в неусвояемую форму) при аммонизации в промышленных условиях добавляют магнезит, а распределение вводимых реагентов (газообразного аммиака и серной кислоты) по реакторам-аммонизаторам проводят в соответствии с заданным режимом работы по значению показателя рН пульпы. При работе на ковдорском апатитовом концентрате необходимость добавки магнезита отпадает, так как в сырье находится достаточное количество соединений магния в виде доломита и форстерита.
Как видно из табл. 2 в промышленных образцах карбонитрофоски обнаружены соединения, которые в ранее предлагаемых механизмах образования нитрофосок не приводятся. Образование сингенита (K, NH4)SO4 • CaSO4 • H2O, твердых растворов (K,NH4)NO3,(NH4,K)NO3, а также двойной соли NH4Cl• CO(NH2)2 происходит в реакторах
подачи в пульпу хлористого калия. Наличие в пульпе свободного аммиака, серной кислоты, хлористого калия и дигидрата сульфата кальция благоприятно сказывается на образование сингенита:
NH3 + H2SO4 ^(NH4)2SO4 (18)
^ + (NH4)2SO4 + CaSO4 • 2H2O ^ (K,NH4)2SO4 • CaSO4 • H2O + HCl (19)
Это говорит о том, что, подаваемая для связывания избыточного по сравнению с P2O5
оксида кальция серная кислота лишняя и в присутствии хлористого калия приводит к образованию хлористого водорода, который является коррозионноактивным газом. В целях уменьшения коррозии реакторов подачи хлористого калия и экономичного расходования аммиака и серной кислоты цеху нитрофоски были выданы рекомендации ведения процесса при пониженных нормах этих веществ.
о
При температуре 100-115 С в последних реакторах образуется двойная соль:
NH4NO3 + KCl ^ NH4NO3 • 2KNO3 + NH4Cl (20)
однако, при комнатной температуре происходит ее разложение с выделением тепла:
NH4NO3 • 2KNO3 ^ (K,NH4)NO3 + (NH4,K)NO3 + Q (21)
При получении карбонитрофоски обнаружено и доказано рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методами образование двойной соли NH4Cl • CO(NH2)2 по следующей реакции:
NH4Cl + CO(NH2 )2 ^ NH4Cl • ^^2 )2 (22)
Таким образом, по результатам лабораторных исследований была составлена
программа по переводу цеха нитрофоски НАК «Азот» на выпуск карбамидсодержащего удобрения - карбонитрофоски. Выпуск удобрения на предприятии был осуществлен в 1982-83 г. г. из сырья ковдорского апатитового концентрата. Введение карбамида позволило получать сложное удобрение содержащее нитратный, аммонийный и амидный азот [18]. По результатам исследования пульпы по реакторам предложен возможный механизм образования
карбонитрофоски, обнаружены соединения карбамида с солями, входящими в состав удобрения и выданы рекомендации по ведению технологического процесса при переводе цеха на данный вид удобрения.
Литература
1. Абашкина, Т.А. Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам / Т.А. Абашкина и др. - 1979. Вып. 23. С. 14.17.
2. Вольфкович, С.И. Журн. Химическая промышленность / С.И. Вольфкович. - 1978. № 12. С. 906-907.
3. А.С. № 568623 СССР. Способ переработки фосфоритов // Антосиков А.И. и др. Б.И. № 30. 1977.
4. КаневскийМ.Р. и др. М.: НИИТЭХим. 1979 . Вып.2. С. 43-45.
5. Лаврова, Т.В. Межвузовский сбор. научн. трудов Ленинградского технологического института / Т.В. Лаврова и др. - Л.: 1980. № 4. С. 83-88.
6. Пузанова, Г.А. Межвузовский сбор. научн. трудов Ленинградского технологического института / Г.А. Пузанова, Г.А. Морозова. - Л.: 1980. № 4. С. 88-96.
7. Фадеева, О.И. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений» / О.И. Фадеева и др. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 374-376.
8. Абашкина, Т.Ф. Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам / Т.Ф. Абашкина, А.А.Ковтун. -1979. Вып. 234. С. 3-11.
9. Гашена, В.Н. Проблемы химии и химической технологии / В.Н. Гашена, В.И. Пирогов. - М.: Наука. 1977.С. 192-197.
10.Сергиенко, И.Я. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений» / И.Я. Сергиенко и др. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 362-364.
11.Костылева, Л.В. Тезисы докл. XII Всесоюзн. науч.-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений» / Л.В. Костылева, Л.Я. Терещенко. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 208-211.
12.Янков А.В. Получение карбамидсодержащего сложного удобрения из ковдорского апатитового концентрата / А.В. Янков. - Дис.... Канд. техн. наук. М. 1984. 192 с.
13.Янков А.В. и др. Сб. Республик. научной студ. конф. «Физико-химические методы в химии и химической технологии» / А.В. Янков. - Деп. в ВИНИТИ. 1984. № 395-84. Деп. С. 112-115.
14.Янков, А.В. Депонировано в ВИНИТИ / А.В. Янков. - 1985. № 5514-85.
15.Янков, А.В. Сб. Тезисов докл. VI Всесоюзного семинара «Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты» / А.В. Янков. - Харьков. 1988. С. 104-105.
16.Янков, А.В. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений» / А.В. Янков и др. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 397.398.
17.Янков, А.В. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств» / А.В. Янков и др. - Харьков. 1985. Ч.6. С. 125.
18.А.С. № 1204609 СССР. Способ получения сложного удобрения. Янков А.В. и др. 1986. Б.И. № 2.
© А. В. Янков - канд. техн. наук, доц. каф. неорганической химии Новомосковского ин-тута РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
