CC BY
60УДК 54.055:546.62'28'33
Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО LTA ЦЕОЛИТА ИЗ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ
СМЕСЕЙ МЕТАКАОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Выявлены закономерности синтеза цеолита LTA из смесей метакаолина, гидро-ксида натрия и оксида алюминия, подвергнутых сухой механохимической активации. Установлены оптимальные условия синтеза, которые обеспечивают получение продукта с содержанием фазы LTA более 90%, при этом размер кристаллитов составляет 3040 нм при минимальном уровне дефектности около 0,1%.
Ключевые слова: метакаолин, цеолит, механохимический синтез, кристаллическая решетка, дефектность
ВВЕДЕНИЕ
Традиционным способом синтеза цеолитов является гидротермальная кристаллизация из растворов, гелей или золей соединений кремния, алюминия и натрия [1-3]. На формирование структуры цеолита оказывают влияние соотношение Na:Si:Al, температурный режим процесса и тип структуроуправляющего агента (structure directing agent - SDA). В качестве SDA используют органические темплаты с соответствующей пространственной структурой [4], которые удаляются на последующих стадиях термической обработки.
Другим распространенным способом получения цеолитов является их синтез из метакао-лина [5-7]. Соотношение Si:Al в метакаолине составляет 1:1, что отвечает силикатному модулю цеолита LTA. Гидротермальную кристаллизацию проводят в щелочном растворе гидроксида натрия и алюмината натрия. Для получения цеолитов других типов корректируют состав шихты для синтеза введением соединений кремния [5, 7]. Процесс кристаллизации осуществляют в несколько стадий при различном составе раствора.
Недостатками описанных выше методов синтеза цеолитов является высокая чувствительность к концентрации реагентов и температурному режиму, существенная длительность процесса, а также образование большого количества отработанного раствора.
Уникальность свойств цеолитов обусловлена особенностями строения их кристаллической решетки. Цеолиты имеют каркасную структуру, где основными элементами служат содалитовые ячейки [1]. Содалитовая ячейка состоит из 24 Т-атомов (где Т - Si4+, Al3+ и т.п.), соединенных через атомы кислорода (рис.1, а). Т-атомы образуют с кислородом тетраэдры TO4, где избыточный за-
ряд (если Т - Al +) компенсируется катионами металлов (например, №+, К+ и др.) [2, 3]. Тип цеолита будет определяться способом пространственного соединения содалитовых ячеек.
Так, в цеолите LTA соединение содалитовых ячеек осуществляется через двойные кольца D4Rs (рис. 1, б) [8], полости образуются кольцом S8R. Если соединение ячеек происходит через ближайшее соединение кольца S4Rs, то образуется содалит (рис. 1, в).
Рис. 1. Содалитовая ячейка (а) и соединение содалитовых
ячеек в цеолите LTA (б) и содалите (в) Fig. 1. Sodalite cell (a) and the connection of sodalite cells in LNA zeolite (б) and sodalite (в)
Основные отличия синтеза цеолитов по сравнению с традиционным ковалентным синтезом выявили авторы работы [3]. Каркас цеолита формируется за счет слабых ионных, гидрофобных и водородных взаимодействий. Эти связи кинетически обратимы в отличие от сильных кова-лентных. Также было показано [1, 3], что при синтезе цеолитов вклад энтальпии и энтропии в значение энергии Гиббса сравним, в то время как в случае ковалентного синтеза доминирует АН. Следовательно, какой тип связей (D4R, S8R и т.д.)
в процессе синтеза будет преобладать, определяется кинетическими факторами, в частности, условиями синтеза. Например, в работе [9] для интенсификации процесса синтеза цеолита было использовано микроволновое излучение.
Таким образом, можно предположить, что возможен синтез цеолита LTA с использованием механохимической активации (МХА) смесей ме-такаолина с другими ингредиентами. Использование МХА позволяет существенно сократить время синтеза и минимизировать количество жидкой фазы [10, 11].
В работе [12] был описан синтез цеолита LTA из гидроксидов алюминия и натрия, гидро-кремнегеля и силиката натрия с использованием МХА. Однако этот метод также чувствителен к режиму процесса. Более того, образец содержит значительное количество содалита.
В работах [13, 14] было показано, что использование в качестве сырья негидратированного каолина или гидроксида алюминия ведет к образованию содалита, нефелина и других фельдшпа-тоидов. Для успешного синтеза цеолита необходим безводный метакаолин. Более того, непременным условием получения цеолита LTA является образование на стадии МХА алюминатов натрия кубической и/или тетрагональной сингоний, которые выполняют функцию SDA [15, 16].
Для проведения МХА с целью синтеза новых соединений наиболее эффективными являются мельницы с ударно-сдвиговым характером на-гружения, которые обеспечивают требуемый для протекания твердофазной реакции контакт между частицами [17, 18]. С точки зрения энергетической эффективности процесса МХА, а также возможности управления процессом механохимиче-ской обработки, целесообразно использовать мельницы-активаторы со средним значением энергонапряженности, например, вибрационные [18, 19].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В оксидной форме брутто-реакция синтеза цеолита ЦГЛ из метакаолина имеет вид: 6Л120З^Ю2+12Ш0Н^6Ш20-6Л120З^Ю2+6Н20.
Для получения цеолита LTA была использована сухая эквимолярная смесь метакаолина и гидроксида натрия. Для синтеза алюминатов натрия на стадии МХА в смесь вводили у-Л1203 в количестве 50 мол.% сверх стехиометрии реакции по оксиду алюминия. Таким образом, мольное соотношение компонентов в исходной смеси для синтеза цеолита ЦГЛ составило Л120з^Ю2:Ка0Н:ЛЬ0з= 6:12:3.
Метакаолин получали прокаливанием коммерческого каолина марки П-2 ("Рго8ко Яе8игеу",
Украина) при 700°С; у-Л120з - прокаливанием коммерческого гидроксида алюминия ("РусА1", Россия) при 550°С. Гидроксид натрия ("Каустик", Россия) представлял собой чешуйки белого цвета. МХА порошкообразной смеси проводили в вибрационной ролико-кольцевой мельнице VM-4 (Чехия), в течение 5-15 мин, частота колебаний 930 мин-1, энергонапряженность 5,4 кВт/кг. Из активированной шихты формовали гранулы, которые подвергали термической обработке (ТО) при температурах 500-800°С в течение 4 ч. Гидротермальную кристаллизацию (ГТК) осуществляли в растворе NaOH с концентрацией 2-8 моль/л при температуре 100°С в течение 2-4 ч при соотношении Т:Ж=1:5 [20].
Рентгенофазовый (РФА) и рентгенострук-турный анализы (РСА) проводили на дифракто-метре ДРОН-3М (СиКа-излучение, Ni-фильтр). ИК спектры получали на Фурье-спектрометре AVATAR 360 FT-IR.
Содержание кристаллической фазы цеолита определяли по данным РФА путем сравнения интенсивности рефлексов в образце с эталоном. Так как цеолит LTA имеет кубическую решетку, то ее параметр а рассчитывали по уравнению: 1/d2 = (h2+ к2 + l>2, где d - межплоскостное расстояние, определенное по данным рентгеновской дифракции; h, к, l - индексы Миллера. Размер области когерентного рассеяния DOKP (ОКР) и величину среднеквадратичных микродеформаций s (МД) рассчитывали по уширению дифракционных пиков по уравнению Селякова - Шеррера [21]:
P=y(DoKp-cos@)+4s tg©, где в - физическое уширение рентгеновского профиля, © - угол дифракции, X - длина волны рентгеновского излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные РФА показывают (рис. 2, I), что после МХА исходной смеси на дифрактограммах наблюдаются лишь слабые рефлексы алюминатов натрия, принадлежащих различным пространственным группам. Следует отметить следующую закономерность: при небольшом (5 мин) времени МХА в системе присутствуют, преимущественно, алюминаты натрия кубической сингонии, по мере увеличения продолжительности МХА в образце отмечается увеличение содержания алюминатов натрия тетрагональной сингонии, а после МХА в течение 15 мин преобладают алюминаты орто-ромбической сингонии.
Важную дополнительную информацию о процессах, протекающих в вибромельнице, дают ИК спектры (рис. 2, II). После МХА исходной
смеси на спектрах наблюдаются полосы поглощения в интервале 500-420 см"1, характерные для деформационных колебаний связей Т-О. Также отмечаются полосы поглощения в области 600-500 см1, отвечающие симметричным и асимметричным валентным колебаниям сдвоенных колец. Это дает возможность говорить о том, что уже на стадии МХА образуются связи, необходимые для формирования цеолита. При длительном (15 мин) времени МХА на ИК спектрах появляется новая полоса в диапазоне 2400-2300 см1, обусловленная возможным гидролизом каркасных связей концевых гидроксидных групп.
Рис. 2. Рентгенограммы (СиКа-излучение) (I) и ИК спектры (II) смеси Al2O3^2SiO2-NaOH- Al2O3 после МА в вибромельнице. Время МА (мин): а - 5; б - 10; в - 15. С, T и Or - алюминаты натрия кубической, тетрагональной и орторомбиче-
ской сингоний соответственно Fig. 2. X-ray patterns (CuKa-radiation) (I) and IR spectra (II) of Al2O3^2SiO2-NaOH- Л12О3 mixture after mechanochemical activation in a vibrating mill. Activation time (min): a - 5; б - 10; в -15. s, T and Or - sodium aluminate cubic, tetragonal and orthor-hombic crystal systems, respectively
Таким образом, в процессе МХА смеси для синтеза цеолита LTA наблюдается МХС алюминатов натрия кубической и тетрагональной сингоний, которые на последующих стадиях выступают в роли SDA [15, 16].
ТО механоактивированной смеси при температурах до 600°С приводит к образованию цеолита LTA, при этом содержание кристаллической фазы достигает ~60% (рис. 3, I). При увеличении температуры ТО до 700°С на дифрактограммах преобладающей кристаллической фазой является содалит, а при 800°С фиксируется образование нефелина.
На ИК спектрах образцов после МХА с последующей ТО видно (рис. 3, II), что с увеличением температуры прокаливания возрастает интенсивность полосы поглощения в интервале 750-650 см-1, и уменьшается интенсивность полосы 600-500 см-1. Наблюдаемые изменения в ИК
спектрах свидетельствуют о следующем. Уменьшение интенсивности полосы колебаний колец D4Rs при 600-500 см1 может являться следствием сильного взаимодействия компенсирующих катионов с кислородом четырехчленных колец содалитовой ячейки. В целом, неблагоприятное расположение катионов натрия в дегидратированном цеолите LTA, вызывая локальные искажения структуры, приводит к понижению симметрии тетраэдров ТО4 [22]. В результате значительного возрастания подвижности катионов особенно в местах S4R, при более высоких температурах ТО (более 600°С) изменения в спектре становятся более выраженными (рис. 3, II). Так, усиление полосы 750-650 см1 обусловлено началом перестройки цеолита LTA в содалит, что согласуется с данными РФА (рис. 3, I). Полное завершение этого процесса происходит при температурах выше 700°С, которое дедуктируется по полному исчезновению из спектра характеристической полосы поглощения D4Rs при 600-500 см1. ТО образцов при температурах выше 800°С приводит к перестройке кристаллической решетки из кубической (цеолит, содалит) в более плотноупакованную гексагональную структуру нефелина.
Рис. 3. Рентгенограммы (СиКа-излучение) (I) и ИК спектры (II) смеси Al2O3-2SiO2-NaOH- Al2O3 после МА в вибромельнице в течение 5 мин и ТО в течение 4 ч. Температура ТО (°С): а - 500; б - 600; в - 700; г - 800. А - цеолит LTA, S - содалит; N -нефелин Fig. 3. X-ray patterns (CuKa-radiation) (I) and IR spectra (II) of Al2O3-2SiO2-NaOH- Al2O3 mixture after mechanochemical activation in a vibrating mill for 5 min and thermal treatment of 4 h. Temperature of thermal treatment (°С): a - 500; б - 600; в - 700; г - 800. А - LTA zeolite, S - sodalite; N -nepheline
Данные об изменении параметров кристаллической решетки в зависимости от температуры ТО подтверждают сделанные выше заключения. Так, максимальный размер ОКР (более 34 нм) и минимальное значение величины МД (~ 0,1%) приходятся на температуру 600°С (рис. 5), при которой, как отмечалось выше, наблюдается
максимальное содержание кристаллической фазы цеолита LTA. Значение параметра а кристаллической решетки цеолита также близко к идеализированной величине 12,36 А. Небольшие значения &окр (около 24 нм) в сочетании с достаточно высокой дефектностью (величина МД при температуре 500°С более 0,5%) (рис. 5) свидетельствуют о том, что формирование кристаллической структуры находится в начальной фазе. При высокой температуре ТО (700°С) аналогичные явления указывают на процессы деструкции каркаса цеолита с образованием более плотноупакованных структур цеолита.
Рис. 4. Рентгенограммы (СиКа-излучение) (7) и ИК спектры (Л) смеси Al2O3^2SiO2-NaOH- Al2O3 после МА в вибромельнице в течение 5 мин, ТО в течение 4 ч при температуре 600°С и ГТК в течение 4 ч при температуре 100°С. Концентрация кристаллизационного раствора по NaOH (моль/л): а -
2; б - 4; в - 6; г - 8. А - цеолит LTA, S - содалит Fig. 4. X-ray patterns (CuKa-radiation) (7) and IR spectra (77) of A12O3-2SiO2-NaOH- Л12О3 mixture after mechanochemical activation in a vibrating mill for 5 min, thermal treatment at 600 °C for 4 h and hydrothermal crystallization at 100 °C for 4 h. Concentration of NaOH crystallization solution (mol/1): a - 2; б - 4; в - 6; г - 8. А - LTA zeolite, S - sodalite
:. 5. Изменение параметров кристаллической структуры
цеолита LTA в зависимости от температуры ТО ,. 5. Changing in parameters of the crystal structure of LTA zeolite as a function of thermal treatment temperature
Заключительной стадией получения цеолита является ГТК в щелочном растворе, которая позволяет увеличить содержание кристаллической фазы цеолита LTA в образце. Как показывают экспериментальные данные максимальная степень кристалличности цеолита достигается при концентрации раствора щелочи 2 моль/л (рис. 4, I, табл.). Увеличение концентрации щелочи до 4 моль/л приводит не только к снижению содержания фазы цеолита до 76 %, но и к появлению в образце содалита. При дальнейшем увеличении концентрации №ОН в кристаллизационном растворе в образцах обнаруживается лишь кристаллическая фаза содалита.
Результаты РФА хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Спектр поглощения образца после ГТК в 2М растворе №ОН полностью соответствует цеолиту LTA (рис. 4, Па). По мере увеличения концентрации щелочи наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в диапазоне 600-500 см1 и появление полосы поглощения 430-410 см1. Это свидетельствует о постепенном исчезновении колец D4Rs, отвечающих за формирование каркаса цеолита LTA, а вместо них соединение содалитовых ячеек осуществляется через кольца S4Rs.
РСА полученных образцов показывает (табл.), что при концентрации раствора №ОН 2 моль/л кристаллы цеолита LTA имеют максимальный размер (около 38 нм) при минимальном уровне дефектности кристаллической решетки (величина МД ~0,1%). Параметр элементарной ячейки а также близок к идеализированному значению. Увеличение концентрации раствора, помимо описанной выше рекристаллизации цеолита LTA в содалит, ведет к уменьшению размера ОКР в 1,5 раза, к практически 2-кратному росту дефектности, что сопровождается увеличением параметра элементарной ячейки.
Обобщая сказанное, процесс синтеза цеолита ЦГА с использование МХА сухой исходной смеси метакаолина, гидроксида натрия и оксида алюминия можно представить следующим образом.
Стадия МХА. В процессе механической обработки в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения в результате плотного контакта между частицами синтезируются алюминаты натрия кубической и тетрагональной сингонии, образуются ТО4-тетраэдры, из которых формируются содалитовые ячейки. Длительная МХА приводит к образованию орторомбического алюмината натрия и гидратации алюмокремниевого каркаса. Оба эти явления нежелательны, поскольку на последующих стадиях синтеза ведут к образованию содалита.
Таблица
Характеристика микроструктуры кристаллической решетки цеолита LTA (время МХА 5 мин, температура
термической обработки 600оС) Table. Characterization of microstructure of crystal lattice of LTA Zeolite (activation time is 5 minutes, tempera_ture of thermal treatment is 600oC)_
№ обр. Концентрация раствора NaOH, моль/л Фаза Содержание кристаллической фазы, % Параметр решетки а, Ä Размер ОКР, Dokp, нм Величина микродеформаций, £, %
1 2 Цеолит 95 ± 2 12,359 ± 0,004 38 ± 0,9 0,102 ± 0,007
2 4 Цеолит 76 ± 2 12,376 ± 0,004 26 ± 0,8 0,188 ± 0,009
3 6 Содалит 55 ± 1 8,988 ± 0,005 — —
4 8 Содалит 65 ± 1 8,925 ± 0,008 — —
Стадия ТО. На этой стадии происходит соединение содалитовых ячеек через кольца D4Rs, и формируется каркас цеолита ЦГА. Оптимальной является температура 600-650°С. ТО при более высоких температурах не обеспечивает полноценное формирование структуры цеолита. Превышение указанных температур ведет к переходу колец D4S в S4Rs и рекристаллизации, и далее - в нефелин.
Стадия ГТК. Обработка прокаленного образца в щелочном растворе при относительно низких концентрациях №ОН (~ 2 моль/л) позволяет увеличить содержание кристаллической фазы цеолита ЦГА. ГТК в более концентрированных растворах приводит к частичному деалюминирова-нию твердой фазы, что дает деструкцию колец D4Rs с образованием колец S4Rs. В результате этих процессов каркас цеолита ЦГА трансформируется в содалит.
ВЫВОДЫ
Показано, что при механохимической активации сухой смеси метакаолина, гидроксида натрия и оксида алюминия в мольном соотношении 6:12:3 в вибрационной ролико-кольцевой мельнице образуются содалитовые ячейки. Оптимальное время МХА составляет 5.. .10 мин.
Установлено, что при термической обработке механоактивированной шихты при 600°С образуется до 60% кристаллической фазы цеолита LTA, который имеет размер ОКР около 34 нм и величину микродеформаций около 0,1%. Повышение температуры ведет к разрушению каркаса цеолита и образованию содалита, а затем нефелина.
Показано, что оптимальная концентрация №ОН в кристаллизационном растворе составляет 2 моль/л, при этом содержание кристаллической фазы цеолита LTA превышает 90 %, размер кристаллитов около 38 нм. Увеличение концентрации раствора приводит к частичному деалюминирова-нию содалита.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 12 - 03 - 31031 / 12).
ЛИТЕРАТУРА
1. Breck D. Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry and use. N.Y.: Wiley. 1974. 781 p.
2. Davis M.E. // Studies Surf. Sci. Catal. 1995. V. 97. Р. 35-43.
3. Anthony J.L., Davis M.E. Assembly of Zeolites and Crystalline Molecular Sieves // In M. Adachi and D.J. Lockwood (Eds) Self-Organized Nanoscale Materials. N.Y.: Springer Science. 2006. P 159-185.
4. Lobo R.F., Zones S.I., Davis M.E. // J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 1995. V. 21. N 1-4. P. 47-78.
5. Pavlov M.L., Travkina O.S., Basimova R.A., Pavlova I.N., Kutepov B.I. // Petroleum Chemistry. 2009. V. 49. N 1. P. 36-41.
6. Miao Q., Zhou Z., Yang J., Lu J., Yan S., Wang J. //
Front. Chem. Eng. China. 2009. V. 3. N 1. P. 8-11.
7. Chandrasekhar S., Pramada P.N. // J. Por. Mater. 1999. V. 6. N 4. P. 283-297.
8. Reed T.B., Breck D.W. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. N 23. P. 5972-5977.
9. Wang X.J., Yan C.L. // Inorganic Materials. 2010. V. 46. N 5. P. 517-521.
10. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechanochemical synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. N.Y.: Kluwer Academic Publishers. 2002. 220 p.
11. Baläz P. Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering. Berlin: Springer-Verlag. 2008. 413 p.
12. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686; Gordina N.E., Prokofev V.Yu., Il'in AP. // Rus. J. Appl. Chem. 2003. V. 76. N 4. P. 661-662.
13. Жидкова А.Б., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 127-131;
Zhidkova A.B., Prokofev V.Yu., Gordina N.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 127-131 (in Russian).
14. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 81-84;
Prokofev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 81-84 (in Russian).
15. Prokofev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B., Efremov A.M. // J. Mater. Sci. 2012. V. 47. N 14. P. 5385-5392.
16. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 87. Вып. 7. С. 1108-1113; Prokof'ev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B. // Rus. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 7. P. 1077-1082.
17. Boldyrev V.V., Tkäcvä K. // J. Materials Synthesis and Processing. 2000. V. 8. N 3/4. P. 121-132.
18. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. // Стекло и керамика. 2012. № 2. С. 29-34;
Prokofev V.Yu., Gordina N.E. // Glass and Ceramics. 2012. V. 69. N 1-2. P. 65-70.
19. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 7. С. 933-936; Il'in A.P., Shirokov Yu.G., Prokofev V.Yu. // Inorganic Materials. 1995. V. 31. N 7. P. 863-866.
20. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б., Лещев Н.В. Патент РФ № 2446101. 2012;
Prokofev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B., Leshchev N.V. Patent N 2446101. 2012 (in Russian).
21. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механо-химии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 64 с.;
Boldyrev V.V. Experimental methods in mechanochemistry of solid inorganic substances. Novosibirsk. Nauka. 1983. 64 p. (in Russian).
22. Кошелева Л.С. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып. 3.
С. 390-393;
Kosheleva L.S. // Rus. J. Appl. Chem. 1998. V. 71. N 3. P. 403-406.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 661.183.9
А.В. Таныгин, Н.А. Забродина, В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина
СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ И КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ ХЛОРОВОДОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Исследованы стадии приготовления и основные характеристики сорбентов на основе соединений алюминия и кальция для процессов очистки газов от паров HCl. Изучено изменение фазового состава систем после механохимической активации смесей из оксида/гидроксида алюминия и оксида/карбоната кальция. Показано, что механохимиче-ская активация приводит к образованию новой фазы трехкальциевого гидроалюмината только в смеси CaO и Al(OH)3. Установлено, что максимальной поглощающей способностью по парам HCl обладают сорбенты, полученные из гидроксида алюминия и оксида кальция.
Ключевые слова: адсорбент, механохимическая активация, хлороводород
В производственных условиях отходящие технологические газы, содержащие в качестве примесей хлор и хлороводород, очищают, главным образом, водными суспензиями гидроксида, карбоната кальция или брусита [1-3]. Однако данные способы не позволяют добиться глубокой степени очистки газов, к тому же данные системы являются крупногабаритными.
Для тонкой очистки технологических газов от галогеносодержащих соединений используются различные твердые сорбенты. В работах [4-7] рассмотрен широкий круг адсорбентов различного химического состава. Многие из них имеют активную поверхность по отношению к галогеносодержащим соединениям, однако их общий недостаток заключается в том, что они обладают недостаточной сорбционной емкостью по хлороводороду.
Одним из перспективных способов получения новых поглотителей с сорбционной емкостью, удовлетворяющей современным требованиям промышленности, является механохимическая обработка. В работах [8-10] изучены процессы, протекающие при механохимическом активировании гидроксида алюминия в различных типах мельниц. Шаровая мельница ввиду малой энергонапряженности и скорости соударений дает продукт с низкой величиной удельной поверхности и крупным размером кристаллитов. Более эффективным активатором является вибромельница. Мельница данного типа позволяет получать микроблоки частиц меньшего размера с высокой величиной удельной поверхности. Наиболее высокими результатами диспергирования обладают планетарные мельницы. Однако, энергетическая эффективность планетарной мельницы низкая, т.к.
