CC BY
134ТЕХНОЛОГИИ
Получение широкой фракции алифатических углеводородов из синтез-газа, разбавленного инертными компонентами
С.В. Шурупов, С.В Семенова, Т.А. Кретова, ООО «ВНИИГАЗ»
М.А. Кудрявцев, Сосногорский ГПЗ
В настоящее время практически все крупные нефтегазовые компании разрабатывают конкурентоспособные процессы превращения природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть или синтетические жидкие топлива (СЖТ). Актуальность работ в этом направлении определяется резким ростом цен на сырую нефть и моторные топлива, а также законодательными требованиями производства экологически чистых моторных топлив, не содержащих сернистых и ароматических компонентов. Основной акцент в исследованиях ставится на разработку новых каталитических систем (контактов), преимущественно кобальтовых и железных, обеспечивающих высокую конверсию синтез-газа в парафиновые углеводороды [1-5].
интез углеводородов по процессу Фишера-Тропша осуществляют в стацио-
ТАБЛ. 1.
______ СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО
ГАЗА С УСТАНОВОК ПРОИЗВОДСТВА ТЕХУГЛЕРОДА П701
Вторичные энергоресурсы — сырье для производства широкой фракции жидких углеводородов
Отходящие газы, образующиеся в процессах, основанных на неполном горении природного газа, как правило, дожигают в факелах перед выбросом в атмосферу. Однако такие газы содержат CO и H2 и являются вторичным энергоресурсом, который может использоваться в качестве исходного материала для синтеза широкой фракции жидких углеводородов (ШФУ). Примером такого подхода может служить способ каталитической переработ-
женном слоях катализатора (слар- Компонент Содержание, Расход водства техуглерода П701 (N772 по
ри-реактор). Основной проблемой моль % нм3/ч кг/ч классификации ASTM), получаемо-
синтеза в стационарном слое ката- N2 56,6 42400 52900 го при неполном горении природ-
лизатора является плохой теплоот- H2 15,1 11300 1000 ного газа или газоконденсатного
вод и, как следствие, перегрев ката- CO 8,0 6000 7500 углеводородного сырья на Сосно-
лизатора. Одним из вариантов CO2 3,8 2900 5700 горском ГПЗ, расположенном в Рес-
улучшения теплообмена в стацио- СН4 0,6 450 300 публике Коми.
нарном слое катализатора является £С2 0,2 150 170 В настоящее время на заводе еже-
разбавление синтез-газа инертным H2O 15,7 11800 9500 годно производят от 20 до 25 тыс. т
компонентом (азот). 2 100,0 75000 77070 малодисперсного техуглерода,
58 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU
ТЕХНОЛОГИИ Ж
ТАБЛ. 2.
ЭФФЕКТИВНОСТЬ FE- И Co-СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРОВ
Тип катализатора Выход углеводородов, Выход жидкого Выход фракций, % масс. Выход углеводородов, % масс.
г/м3(СО+Н2) продукта, г/м3(СО+Н2) С5-С10 С11-С20 С21 + С^ С2 С3-С4 С5-С10 С11-С20 С21 +
Fe-содержащий 101 74 35,5 11,1 11,1 20,2 9,5 22,1 35,1 11,0 2,1
Co-содержащий 145 89,7 50,6 17,2 17,2 34,7 5,1 11,9 34,9 11,8 1,6
на что потребляется от 130 до 160 млн нм3/год природного газа [6]. Потенциальная энергия, содержащаяся в отходящих газах, эквивалентна ~80 млн м3 природного газа в год. Из этой ежегодно теряемой энергии 45-50 млн м3 природного газа приходится на содержащуюся в газе смесь H2 и CO, дожигаемую перед выбросом в атмосферу. Этот газ можно классифицировать как разбавленный синтез-газ и рассматривать в качестве промежуточного продукта переработки природного газа в ШФУ по процессу Фишера-Тропша. В табл. 1 приведены данные по составу и часовым расходам газа с одного участка производства техуглерода П701 [6].
Каталитические системы
для переработки разбавленного
синтез-газа
В институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (Москва) были синтезированы образцы следующих каталитических систем и проведены соответствующие лабораторные исследования их применения для получения ШФУ из газовой смеси, моделирующей состав отходящего газа производства малодисперсного техуглерода П701:
■ плавленый Fe-содержащий катализатор, промотированный калием, кальцием и оксидом алюминия, в сочетании с цеолитным компонентом;
■ Co-содержащий катализатор, промотированный рением, оксидами магния и марганца.
В ходе исследований была показана принципиальная возможность переработки разбавленного синтез-газа в ШФУ.
Сравнительная характеристика эффективности катализаторов приведена в табл. 2.
Методом математического моделирования были определены оптимальные технологические параметры синтеза углеводородов в секционном адиабатическом реакторе с неподвижными слоями катализатора и межсекционным охлаждением: температура на входе в секцию реак-
В НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ НА ЗАВОДЕ ЕЖЕГОДНО ПРОИЗВОДЯТ ОТ 20 ДО 25 ТЫС. Т МАЛОДИСПЕРСНОГО ТЕХУГЛЕРОДА, НА ЧТО ПОТРЕБЛЯЕТСЯ ОТ 130 ДО 160 МЛН НМ3/ГОД ПРИРОДНОГО ГАЗА
тора — 250-270°С; давление газа — 2,8-3,0 МПа; объемная скорость газа — 2800 ч-1; линейная скорость газа — 14,2 нм/с.
В табл. 3 приведены свойства ШФУ, получаемой при каталитической переработке отходящих газов печного производства техуглерода. В зависимости от типа применяемого катализатора и условий выделения ШФУ из синтезированной парогазовой смеси, образующейся в реакторе, могут быть получены два вида продукта.
При использовании Fe-содержа-щего катализатора ШФУ представляет собой полупродукт с частично растворенным в нем газом, соответствующий ТУ 51-0115-001-96 «Конденсат газовый нестабильный». В этом случае полупродукт может быть переработан на существующей установке стабилизации конденсата УСК-1 с производством деэтанизированного конденсата или стабильного конденсата. Возможный объем производства ШФУ с двух участков производства техуглерода составит 30 тыс. т/год.
Продукт, получаемый при использовании Co-содержащего катализатора, по физико-химическим
РИС. 1. БЛОК-СХЕМА УСТАНОВКИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ В ШФУ
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 59
Ж ТЕХНОЛОГИИ
ТАБЛ. 3.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШФУ
Наименование показателя Fe-содержащий катализатор Co-содержащий катализатор
ОНб, масс.% 3,2 1,3
C3-C4, масс.% 30,4 1,2
C5-C10, масс.% 48,3 70,9
C11-C20, масс.% 15,1 23,9
C21+, масс.% 3,0 2,7
2, масс.% 100 100
Молекулярная масса, г/кмоль 82,9 117,7
Плотность, кг/м3 671 744
Температура кипения, °С 63 133
Давление насыщенных паров, кПа 63,3 41,4
показателям близок к стабильному конденсату, производимому на УСК-1, и соответствует требованиям ОСТ 51.85-80 «Конденсат газовый стабильный. Технические условия». Предполагается, что продукт может быть использован заводом в качестве компонента при производстве стабильного конденсата. Возможный объем производства стабилизированной ШФУ с двух участков получения техуглерода составит 22 тыс. т/год.
Разработка технологической схемы переработки отходящих газов в ШФУ
Блок-схема установки переработки отходящих газов печного производства техуглерода включает следующие блоки [7]: блок очистки отходящих газов; блок осушки; блок подготовки синтез-газа; реакторный блок; блок разделения продуктов реакции (рис. 1).
Блок очистки отходящих газов предназначен для удаления из них следов техуглерода и диоксида серы. В соответствии с технологической схемой переработки отходящих газов (рис. 2) предусматривается мокрая очистка в скруббере Вентури (1), орошаемом водой или раствором карбоната калия. Очищенный и охлажденный газ поступает в блок осушки, состоящий из аппарата воздушного охлаждения (2) и газосепаратора (5). Из очищенного газа, охлажденного в аппарате воздушного охлаждения до температуры около 50°С, в сетчатом газосепараторе отделяется водяной конденсат, который предполагается использовать в технологии производства печного техуглерода для охлаждения сажегазового аэрозоля, а также на стадии очистки отходящих газов.
Блок подготовки синтез-газа включает многоступенчатый центробежный компрессор (3) и печь (6).
Осушенный синтез-газ с начальными температурой ~50°С и давлением 0,1 МПа сжимается до 2,8-3,2 МПа (в зависимости от типа применяемого катализатора). В промежуточных газоохладителях-сепараторах компрессора (на рисунке не показаны) из сжимаемого газа выделяется водяной конденсат.
В случае если конечная температура сжатого газа, покидающего компрессор, ниже необходимой для протекания каталитического синтеза в реакторе (~250°С), газ дополнительно подогревают в печи. Подготовленный синтез-газ направляется в реакторный блок.
В адиабатическом реакторе (4) происходит синтез широкой фракции углеводородов из CO и Н2, содержащихся в сжатом отходящем газе. Реакция сильно экзотермична (ее тепловой эффект составляет 2360 кДж/кг), поэтому для поддержания адиабатических условий синтеза выделяющееся тепло отводят за счет испарения водяного конденсата, подаваемого в охлаждающую рубашку реактора. Парогазовая смесь, содержащая углеводороды С1-С21+, N2, H2O, СО2 и непрореагировавшие СО и Н2, поступает в блок разделения продуктов реакции. Регенерация катализатора технологией не предусматривается.
Смесь продуктов реакции охлаждается в аппарате воздушного охлаждения (7) до температуры ~35°С, при которой происходит конденсация водяных паров и углеводоро-
РИС. 2. СХЕМА УСТАНОВКИ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА ПЕЧНОГО ТЕХУГЛЕРОДА В ШФУ
дымовые газы в блок нейтрализации
1 - скруббер Вентури 2,7 - аппарат воздушного охлаждения
3 - компрессор
4 - реактор
5 - газосепаратор
6 - печь
8 - трехфазный сепаратор
9 - емкость-накопитель
10 - трубопровод для сбора конденсата 11,12,13 - насосы 14 - вентилятор
в систему водоочистки
60 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
ТЕХНОЛОГИИ
дов Сз+. В трехфазном сепараторе (8) происходит отделение сконденсировавшихся компонентов от дымовых газов, а также расслоение эмульсии, состоящей из ШФУ и водяного конденсата. ШФУ направляется на хранение в емкость (9) или на дальнейшую переработку. Дымовые газы направляются в блок нейтрализации. На рис. 2 приведена принципиальная технологическая схема каталитического синтеза ШФУ из отходящих газов производства печного техуглерода.
Эколого-экономические аспекты утилизации отходящих газов
Остаточные компоненты, образующиеся при неполном горении и пиролизе углеводородного сырья и входящие в состав отходящего газа, в настоящее время не используются и сжигаются, загрязняя и отравляя воздушный бассейн. При переработке 900 млн м1 2 3/год отходящих газов за счет конверсии части углерода в ШФУ выбросы оксидов углерода снизятся на 14-16 тыс. т/год.
Экологическая целесообразность
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ 900 МЛН М3/ГОД ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ЗА СЧЕТ КОНВЕРСИИ ЧАСТИ УГЛЕРОДА В ШФУ ВЫБРОСЫ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА СНИЗЯТСЯ НА 14-16 ТЫС. Т/ГОД
утилизации отходящих газов не ограничивается лишь снижением уровня вредных выбросов в атмосферу. На стадиях осушки и подготовки синтез-газа образуются жидкие отходы, содержащие растворенные азот и углекислый газ. В процессе синтеза Фишера-Тропша образуется реакционная вода. При разделении охлажденной парогазовой смеси из реакторного блока также отделяется водяной конденсат, содержащий органические кислородсодержащие соединения.
Количество воды, образующейся при синтезе ШФУ с одного участка производства печного техуглерода, составит 12-15 т/ч. Водяной конденсат со всех стадий синтеза ШФУ собирается в единую линию и мо-
жет быть использован для охлаждения сажегазового аэрозоля в производстве техуглерода, что позволит снизить количество воды, забираемой на технологические нужды из природных источников. Кислородсодержащие органические соединения, присутствующие в водяном конденсате, поступающем с установки каталитического синтеза ШФУ, легко разлагаются при высоких температурах и не окажут отрицательного влияния на качество выпускаемого техуглерода.
Выводы
Реализация проекта утилизации отходящих газов печного производства техуглерода на Сосногорском ГПЗ позволит получать дополнительную продукцию (22-30 тыс. т/год ШФУ — ценного нефтехимического сырья), снизить экологическую напряженность в районе размещения производства техуглерода за счет сокращения вредных выбросов в атмосферу и потребления воды на технологические нужды из природных источников. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новый кобальтовый катализатор процесса Фишера — Тропша для производства жидких продуктов из природного газа // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом: Экспресс-информация ЦНИИТЭИнефтехим. — 2002. — № 11. — С. 3-4.
2. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2. // Сб.: Актуальные проблемы нефтехимии. — М.: Наука, 2001. — С.17.
3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Ерофеев А.Б., Росляков С.В., Рейзин А.В. Влияние содержания кобальта на свойства катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. // Сб.: Актуальные проблемы нефтехимии. — М.: Наука, 2001. — С. 262.
4. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 // Газохимия, 2008. — № 1. — С. 26-30.
5. Крылова А.Ю., Козюков Е.А. Получение жидких углеводородов из природного газа // Газохимия, 2008. — № 1. — С. 66-70.
6. Кудрявцев М.А., Лапшин М.П., Шурупов С.В. и др. Комплексная схема переработки газового конденсата на Сосногорском ГПЗ // Наука и техника газовой промышленности, 2001. — № 4.— С. 46-49.
7. Шурупов С.В., Кисленко Н.Н., Кудрявцев М.А., Лапшин М.П. Способ получения дистиллятных фракций из отходящих газов процесса производства печного техуглерода. Патент Российской Федерации на изобретение № 2212376.
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 61
