CC BY
12
металлургия
МРНТИ 53.49.19
https://doi.org/10.48081/PCTN7927
*В. В. Артамонов
СУ «Леноргэнергогаз» ОАО «Оргэнергогаз», Российская Федерация, г. Санкт-Петербург
получение реплик для металлографических исследований методом цементации
В работе исследована технология получения медных реплик методом цементации из растворов сульфата меди С^О4 5Н2О, серной кислоты Н^О4 в присутствии поверхностно—активного вещества тиомочевины (NH2)2CS для проведения неразрушающего металлографического контроля, действующего энергетического и нефтегазового оборудования.
Проведены планированные опыты по получению медных реплик за счет реакции контактного обмена (цементации) на поверхности стального шлифа. В результате этих опытов получено уравнение регрессии, показывающее зависимость параметра оптимизации — качество медной реплики — от состава цементирующего раствора. Методом крутого восхождения определен оптимальный состав раствора, обеспечивающий осаждение на поверхности стального шлифа медной реплики, которая адекватно отображает исследуемую микроструктуру.
В качестве независимых переменных (факторов) в уравнении регрессии выбраны концентрации Х1 — С^04 5И20, Х2 — Н^О,, Х3 — (NH2)2CS, где X,, Х2, Х3 — натуральные значения факторов, г/л, функцией отклика У является часть поверхности реплики площадью 1 см2, точно и адекватно воспроизводящая микроструктуру шлифа.
Анализ полученного уравнения регрессии показывает, что наибольшее влияние на функцию отклика оказывает концентрация С^О4 НО, в несколько меньшей степени влияет концентрация (NH2)2CS, и менее всего — концентрация Н SO.
24
Ключевые слова: металлография, неразрушающий контроль, медная реплика, цементация, сталь.
Введение
Контроль микроструктуры действующего энергетического и нефтегазового оборудования возможен двумя способами: традиционной металлографией и с применением металлических и неметаллических реплик [1-5].
Контроль микроструктуры металла наиболее напряженных узлов дорогостоящего теплоэнергетического и газотранспортного оборудования
проводят без вырезки образцов, т.е. неразрушающими методами. Примерами таких исследований являются работы [5-10].
Основополагающим документом, регламентирующим порядок контроля и продления срока службы основных элементов теплоэнергетического оборудования, является типовая инструкция [2-4]. Эта инструкция содержит перечень обязательных к исполнению нормативных документов, среди которых значатся и рекомендации по неразрушающему контролю микроструктуры посредством реплик (оттисков). Согласно [2-4] материалом реплики-оттиска служит полистирол.
Существенным недостатком полимерных реплик является низкая отражательная способность при изучении их на металлографическом микроскопе и, как следствие, плохая контрастность элементов микроструктуры таких реплик.
Радикальным решением вопроса по повышению отражательной способности и контрастности является получение металлических реплик. В практике электронной микроскопии известны способы получения металлических реплик [7-11]. В частности, в [102] кратко упоминается о возможности получения реплик гальваническим осаждением и химическим восстановлением, хотя технологические подробности этих процессов не приводятся.
Материалы и методы
В электрогидрометаллургии широкое применение имеет электролитическое получение металла - так называемое электроосаждение которое является обширной областью исследования теоретической и прикладной электрохимии [11].
Автором был исследован процесс получения медных реплик цементацией. Исследование проводили посредством планирования многофакторного эксперимента (метод Бокса - Уильсона). Образцы в лабораторных опытах изготавливали из стали 12Х1МФ, имеющей феррито-сорбитную микроструктуру балла 5 по шкале технических условий [12]. Площадь подготовленных по общепринятой методике шлифов оставалась постоянной и составляла 4 см2. Цементирующий раствор на поверхность шлифа наносили тампоном. Время выдержки раствора на поверхности шлифа во всех опытах 1 минута. После этого шлиф промывали водой и этиловым спиртом и сушили фильтровальной бумагой. Отделение медной пленки от поверхности шлифа проводили по известному методу, практикуемому в электронной микроскопии: на поверхность находящегося на шлифе медного осадка наносили коллодиевый раствор. После высыхания коллодиевого раствора образовавшийся полимерный слой-основу снимали со шлифа пинцетом. Вместе с полимерной основой от шлифа легко отделялась и медная пленка-реплика. В результате получали своего рода композиционный материал, состоящий из двух слоев-полимерной основы и прикрепленной к ней медной пленки-реплики. Реплики просматривали на металлографическом микроскопе МИМ-8М.
Как показали предварительные опыты, в процессе цементации часть поверхности шлифа работает анодом, т.е. растравливается. Однако во всех случаях часть поверхности шлифа площадью по крайней мере 1 см2 работает только
катодом и соответствующая этой части поверхности шлифа медная пленка и является собственно репликой, т.е. в большей или меньшей степени воспроизводит микроструктуру стали. Микроскопическое рассмотрение этого 1 см2 поверхности медной пленки проводили, используя окуляр с мерной сеткой, что позволяло проконтролировать каждый мм2 поверхности реплики площадью 1 см2.
В качестве параметра оптимизации (функции отклика) Y принята часть поверхности реплики площадью 1 см2, точно, т.е. адекватно воспроизводящая микроструктуру шлифа. Размерность Y-50%. Если, например, 50 мм2 поверхности реплики площадью 1 см2 адекватно воспроизводят микроструктуру шлифа, то Y=50 %.
Для определения оптимальных условий цементационного осаждения медных реплик нами был реализован полный трехфакторный эксперимент 23. При этом учтены данные предварительных опытов [8, 9], согласно которым цементация дает на стали осадок меди в виде плотной компактной пленки только в достаточно концентрированных растворах сульфата меди С^04^5Н20, а небольшие количества серной кислоты Н^04 способствуют кристаллизации меди в компактной форме. Учтено также, что в присутствии поверхностно-активного вещества тиомочевины (NH2)2CS кристаллизуется более плотный мелкокристаллический осадок меди. По этой причине в качестве независимых переменных (факторов) выбраны концентрации Х1 - С^04^5Н20, Х2 - Н^04 Х3 - (NH2)2CS, где Х1, Х2, Х3 - натуральные значения факторов, г/л. Интервалы варьирования и натуральные значения факторов на базовом, верхнем и нижнем уровнях приведены в таблице 1. Матрица планирования приведена в таблице 2.
Указанные в таблице 1 кодированные значения факторов определены по формуле
(1)
где Xj - кодированное значение фактора; Xj - натуральное значение фактора; J - интервал варьирования; j - номер фактора.
В таблице 2 приведены также результаты рандомизированных во времени опытов. Y' и Yм - значения параметра оптимизации двух параллельных опытах, У - среднее значение параметра оптимизации в двух параллельных опытах.
Таблица 1 - Интервалы варьирования и натуральные значения факторов
Условия опытов Концентрация, г/л
х, X2 X3
Базовый (основной) уровень 150 7,5 3
Интервал варьирования 100 7,5 3
Верхний уровень 250 15 6
Нижний уровень 50 0 0
Таблица 2 - Матрица планирования и результаты опытов
№ опыта X2 Х3 Y' Y" Y
1 -1 -1 + 1 52 50 51
2 +1 -1 -1 60 62 61
3 -1 + 1 -1 49 47 48
4 +1 + 1 + 1 68 72 70
5 -1 -1 -1 47 43 45
6 +1 -1 + 1 78 82 80
7 -1 + 1 + 1 69 69 69
8 +1 + 1 -1 78 78 78
Результаты и обсуждение
Была определена воспроизводимость опытов и проведена проверка адекватности модели по стандартным методикам [13].
Итоговое уравнение регрессии имеет следующий вид:
Y=62,75+9,50X1+3,50X2+4,75X3-1,75X1X2-2,00X1X3-5,25X1X2X3 (2)
Рассмотрим, в какой мере каждый из факторов (независимых переменных) влияет на параметр оптимизации (функцию отклика). Величина коэффициента регрессии - количественная мера этого влияния. С увеличением концентрации С^04^5Н20, Н^04 и (NH2)2CS параметр оптимизации возрастает - на это указывают положительные значения коэффициентов Ьр Ь2 и Ь3 Из сравнения значений этих коэффициентов следует также, что наибольшее влияние на функцию отклика оказывает фактор - концентрация сульфата меди С^04^5Н20 - влияние этого фактора вдвое выше, чем фактора Х3 - концентрация тиомочевины (NH2)2CS, и почти в три раза выше, чем фактора Х2 - концентрация серной кислоты Н^04
Значительное влияние на параметр оптимизации оказывают также эффекты взаимодействия. Однако, в отличие от независимых переменных (факторов), влияние эффектов взаимодействия направлено на уменьшение параметра оптимизации - на это указывает знак «минус» перед коэффициентами Ь , Ь и Ь1-2-3 При этом наиболее сильное влияние на параметр оптимизации оказывает совместное действие С^0^5Н20, Н^04 и (NH2)2CS (эффект взаимодействия Х:Х2Х3) - коэффициент Ь более, чем в три раза превышает коэффициенты Ь и Ь . Отметим также, что совместное влияние концентрации С^0^5Н20, Н^04 и (NH2)2CS (эффект взаимодействия Х:Х2Х3) - заметно выше, чем концентраций
Н^04 и (NH2)2CS в отдельности (факторы Х2 и Х3) - это следует из сравнения значений соответствующих коэффициентов в уравнении регрессии.
Таким образом, в результате экспериментов получено уравнение регрессии
(2), которое адекватно описывает выбранную модель опыта при принятых интервалах варьирования независимых переменных. Наиболее высокое значение параметра оптимизации, которое удалось достичь, составляет 80 % - в опыте № 6 (см. таблицу 2). Как указывалось выше, реплика должна адекватно отображать исследуемую микроструктуру - имея в виду эту практическую задачу, следует признать, что значения параметра оптимизации 80 % не является приемлемым. Поэтому следует опыты продолжить, чтобы найти более оптимальные условия получения медных реплик цементацией.
хотя уравнение регрессии (2) адекватно, оно не может быть использовано для отыскания оптимальных условий, поскольку это не линейное уравнение [13]. Для определения области оптимума движением по градиенту требуется линейная адекватная модель. В связи с этим необходимо, согласно рекомендациям [109], проверить на адекватность линейную часть уравнения (2). Запишем эту часть в виде отдельного уравнения:
Y=62,75+9,50X1+3,50X2+4,75X3 (3)
Результаты проверки линейного уравнения (3) приведены в таблице 3. При этом У - предсказанное по уравнению (3) значение параметра оптимизации.
Из данных таблицы 3 видно, что Рэксп>Ртабл, следовательно линейное уравнение
(3) является неадекватным. Формальным признаком неадекватности линейной модели является также значимость хотя бы одного из эффектов взаимодействия [13]. В нашем случае, как уже указывалось, значимыми оказались три эффекта взаимодействия. Таким образом, неадекватность линейного уравнения (3) подтверждается и по критерию Фишера, и по значимости коэффициентов взаимодействия.
Таблица 3 - Проверка уравнения (6.11) на адекватность
№ опыта У У У-У (У-У)2 8 2 ад 8 2 У Б эксп Бтабл
1 51 54,5 -3,5 12,25
2 61 64,0 -3,0 9
3 48 52,0 -4,0 16
4 70 80,5 -10,5 110,25 36,03 3,75 9,6 6,6
5 45 45,0 0 0
6 80 73,5 6,5 42,25
7 69 61,5 7,5 56,25
8 78 71,1 6,5 42,25
Для того чтобы получить адекватное линейное уравнение, нужно провести вторую серию опытов, уменьшив при этом интервалы варьирования независимых
переменных [13]. Вторая серия опытов была выполнена также с реализацией полного трехфакторного эксперимента 23. Матрица планирования и расчетная матрица второй серии опытов аналогичны предыдущим матричным опытам. Из уравнений (2) и (3) следует, что наибольшее влияние на параметр оптимизации оказывает фактор Х1 В то же время известно, что при цементационном восстановлении меди из сернокислых растворов компактные плотные пленки меди на стальной поверхности получаются преимущественно в интервале концентраций CuSO4^5H2O 180-250 г/л [11]. Это обстоятельство учтено при выборе интервала варьирования фактора Х1 во второй серии опытов.
При проведении первой серии опытов было замечено, что при концентрациях H2SO4 на верхнем уровне происходит излишнее растравливание поверхности шлифа. Поэтому во второй серии опытов натуральное значение фактора Х2 на верхнем уровне было уменьшено.
Хотя поверхностно-активные вещества благоприятно влияют на электрокристаллизацию меди, однако при проведении первой серии опытов было замечено, что при концентрациях (NH2)2CS 5-6 г/л медные пленки становятся более хрупкими. Это вызвано внедрением атомов серы в кристаллическую решетку меди. Поэтому было принято решение во второй серии опытов снизить верхний предел концентрации (NH2)2CS до 2 г/л. Условия проведения и результаты второй серии опытов приведены ниже (таблицы 4 и 5).
Таблица 4 - Интервалы варьирования и натуральные значения факторов второй серии опытов
Условия опытов Концентрация, г/л
х, X2 X3
Базовый (основной) уровень 220 2 2
Интервал варьирования 20 2 2
Верхний уровень 240 4 4
Нижний уровень 200 0 0
Таблица 5 - Результаты второй серии опытов
№ опыта Y' Y" Y № опыта Y' Y" Y
1 63 57 60 5 43 37 40
2 74 70 72 6 80 82 81
3 47 53 50 7 81 75 78
4 97 91 94 8 79 73 76
Воспроизводимость опытов второй серии проведена теми же методами, что и в первой серии опытов [13].
Для всех коэффициентов взаимодействия справедливо соотношение тэксп<ттабл Следовательно, факторы X , X и X являются незначимыми. В связи с этим в результате второй серии опытов получено линейное уравнение регрессии
Y=69,0+12,0X1+5,50X2+9,5X3 (4)
Поскольку все эффекты взаимодействия оказались незначимыми, правомерно полагать, что уравнение (4) является адекватным.
Данное уравнение дополнительно проверено на адекватность с помощью критерия Фишера.
Анализ уравнения регрессии (4) показывает, что интенсивность влияния каждого из факторов также осталась прежней: наибольшее влияние на функцию отклика оказывает концентрация CuSO4^5H2O, в несколько меньшей степени влияет концентрация (NH2)2CS, и менее всего - концентрация H2SO4.
Выводы
1) Таким образом, исходя из анализа данных теоретической и прикладной электрохимии о процессе электрокристаллизации металла на чужеродной подложке, высказано предположение о возможности получения металлических реплик электроосаждением, в частности, за счет «внутреннего электролиза» -реакции цементации.
2) Проведены планированные опыты по получению медных реплик за счет реакции контактного обмена (цементации) на поверхности стального шлифа. В результате этих опытов получено уравнение регрессии, показывающее зависимость параметра оптимизации - качество медной реплики - от состава цементирующего раствора. Методом крутого восхождения определен оптимальный состав раствора, обеспечивающий осаждение на поверхности стального шлифа медной реплики, которая адекватно отображает исследуемую микроструктуру.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Бугай Н. В., Березина Т. Г., Трунин И. И. Работоспособность и долговечность металла энергетического оборудования. - М. : Энергоатомиздат.
- 1994. - 272 с.
2 РД 10-262-98. Типовая инструкция по контролю и продлению срока службы металла основных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций. - М. : ОРГРЭС, 1999.
3 РД 34.17.440-96. Методические указания о порядке проведения работ при оценке индивидуального ресурса паровых турбин и продлению срока их эксплуатации сверх паркового ресурса. - М. : ВТИ, 1996.
4 ОСТ 34-70-690-96. Металл паросилового оборудования. Методы металлографического анализа в условиях эксплуатации. - М. : ВТИ, 1997.
5 Артамонов В. В., Зимина А. В., Артамонов В. П. Техническая диагностика эксплуатационных повреждений экранных труб // Контроль. Диагностика. - 2012.
- № 1. - С. 38-41.
6 Артамонов В. В. Микроструктурный мониторинг энергооборудования. -СПб. : Наука, 2011. - 151 с.
7 Артамонов В. В. Общие принципы гальванического осаждения металлических реплик для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования // Электрические станции, 2003. - № 11. -С. 40-44.
8 Артамонов В. В. Медные реплики для неразрушающего контроля микроструктуры металла теплоэнергетического оборудования // Теплоэнергетика, 2004. - № 4. - С. 29-32.
9 Артамонов В. В., Игембаев Д. А., Чугай Е. Е., Артамонов В. П. Сравнительный анализ методов получения металлографических реплик // Контроль. Диагностика, 2011. - № 4. - С. 28-34.
10 Artamonov V. V., Artamonov V. P. Aluminium replicas for optical metallography // Journal of Materials Engineering and Performance, 2007. - Vol. 16.
- No 1. - Februar. - P. 52-54.
11 Артамонов В. П., Помосов А. В. Некоторые особенности формирования осадков меди при ее цементационном восстановлении из растворов // Электрохимия, 1984. - Т. XX. - № 12. - С. 1649-1654.
12 ТУ 14-3Р-55 - 2001. Трубы стальные бесшовные для паровых и водогрейных котлов. Технические условия. - М. : ЦНИИТМАШ, 2001.
13 Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М. : Наука, 1976. - 279 с.
REFERENCES
1 Bugai N. V., Berezina T. G., Trunin I. I. Robotosposobnost I dolgovechnost metala energeticheskogo oborudovania. - М. : Energoatomizdat, 1994. - P. 272.
2 RD 10-262-98. Tipovaya instrukcia po kontrolu I prodleniu sroka sluzhby metala osnovnyh elementov kotlov, turbin I truboprovodov teplovyh elektrostancii. - М. : ORGRES, 1999.
3 RD 34.17.440-96. Metodicheskie ukazania o poryadke provedenia rabot pri jcenke individualnogo resursa parovyh turbin I prodleniu sroka ih expluatacii sverh parkovogo resursa. - М. : VTI, 1996.
4 OST 34-70-690-96. Metal parosilovogo oborudovania. Metody metalograficheskogo analiza v usloviah expluatacii. - М. : VTI, 1997.
5 Artamonov V. V., Zimina A. V., Artamonov V. P. Тehnicheskaya diagnostika expluatacionnyh povrezhdenii ekrannyh trub // Kontrol. Diagnostika. - 2012. - № 1.
- P. 38-41.
6 Artamonov V. V. Mikrostrukturnyi monitoring energooborudovania. - SPb. : Nauka, -2011. - 151 p.
7 Artamonov V. V. Оbschie principy galvanicheskogo osazhdenia metalicheskih replik dlya nerazrushauschego kontrolya mikrostruktury metala teploenergeticheskogo oborudovania // Elektricheskie stancii, 2003. - № 11. - P. 40-44.
8 Artamonov V. V. Mednye repliki dlya nerazrushauschego kontrolya mikrostruktury metala teploenergeticheskogo oborudovania // Teploenergetika, 2004.
- № 4. - P. 29-32.
9 Artamonov V. V., Igembaev D.A., Chugai E.E. Sravnitelny analiz metodov poluchenia metalograficheskih replik // Kontrol. Diagnostika, 2011. - № 4. - P. 28-34.
10 Artamonov V. V., Artamonov V. P. Aluminium replicas for optical metallography // Journal of Materials Engineering and Performance, 2007. - Vol. 16.
- No 1. - Februar. - P. 52-54.
11 Artamonov V. P., Pomosov A. V. Necotorye osobennosti formirovania osadkov medi pri ee cementacionom vosstanovlenii iz rastvorov // Elektrohimia, 1984. - Т. XX.
- № 12. - P. 1649-1654.
12 TU 14-3Р-55 - 2001. Truby stalnye besshovnyi dlya parovyh I vodogreinyh kotlov. Technycheskie uslovia. - М. : CNIITMASH, 2001.
13 Adler U. P., Markova E. V., Granovski U. V. Planirovanie experimenta pri poiske optimalnyh uslovii. - М. : Nauka, 1976. - 279 p.
Материал поступил в редакцию 17.03.22
*В. В. Артамонов
СУ «Леноргэнергогаз» АА^ «Оргэнергогаз», Ресей федерациясы, Санкт-Петербург к. Материал баспаFа 17.03.22 тYстi.
ЦЕМЕНТТЕУ ЭД1С1МЕН МЕТАЛЛОГРАФИЯЛЬЩ ЗЕРТТЕУЛЕР YШIН РЕПЛИКАЛАР АЛУ
Жумыста CuSO45Hfl мыс сульфатыныц, HßO4 кукгрт цышцылыныц ер1ттдшер1нен бузылмайтын металлографиялыц бацылау, белсенд1 энергетикалыц жэне мунай-газ жабдъщтары уш1н беттк белсенд1 зат (NH2)2CS катысуымен цементтеу эд1с1мен мыс репликаларын алу технологиясы зерттелд1.
Болат шлифтщ беттдегг туйгспелг алмасу (цементтеу) реакциясы есебтен мыс репликаларын алу бойынша жоспарланган тэж1рибелер жург1з1лд1. Осы тэжгрибелердщ нэтижестде оцтайландыру параметртщ — мыс репликасыныц сапасы — цементтеу ерттдШнщ курамына тэуелдшшн кврсететт регрессия тецдеуг алынды. Т1к квтершу эд1с1мен ерттдШц оцтайлы курамы аныцталды, ол зерттелген микрокурылымды жеткш1кт1 турде кврсететт мыс репликасыныц Болат сацылауыныц бетгне жауыт-шашынды цамтамасыз етедг.
Регрессия тецдеутде тэуелсгз айнымалылар (факторлар) реттде X{ — CuSO45Hfl, X2 — HßO4 X3 — (NH2)2CS концентрациялары тацдалды, мундагы X,, X2, X3 - факторлардыц табиги мэндер1, г / л, Y жауап беру функциясы 1 см2 реплика беттщ бвлг болып табылады, микрокурылымды дэл жэне жеткш1кт1 турде квбейтедг шлиф.
Алынган регрессия тецдеут талдау жауап беру функциясына CuSO45Hfl концентрациясы, (NH2)2CS концентрациясы бiршама аз эсер emedi, ал H2SO4 концентрациясы аз эсер етедi.
Kwmmi свздер: металлография, бузылмайтын бацылау, мыс репликасы, цементтеу, болат.
*V. V. Artamonov
SU «Lenorgenergogaz» JSC «Orgenergogaz», Russian Federation, St. Petersburg. Material received on 17.03.22.
OBTAINING REPLICAS FOR METALLOGRAPHIC STUDIES BY CEMENTATION
The technology of obtaining copper replicas by cementation from solutions of copper sulfate CuSO4 5H2O, sulfuric acid H^O4 in the presence of the surfactant thiourea (NH2)2CSfor non-destructive metallographic control, operating energy and oil and gas equipment is investigated.
Planned experiments were carried out to obtain copper replicas due to the reaction ofcontact exchange (cementation) on the surface of the steel strip. As a result of these experiments, a regression equation was obtained showing the dependence of the optimization parameter — the quality of the copper replica — on the composition of the cementing solution. By the method of steep ascent, the optimal composition of the solution was determined, which ensures the deposition of a copper replica on the surface of the steel strip, which adequately reflects the microstructure under study.
The concentrations X{ — CuSO4 5H2O, X2 — H^O, X3 — (NH2)2CS are selected as independent variables (factors) in the regression equation, where X,, X2, X3 are the natural values of the factors, g/l, the response function Y is a part of the replica surface area of 1 cm2, accurately and adequately reproducing the microstructure the train.
Analysis of the obtained regression equation shows that the concentration of CuSO4 5H2O has the greatest influence on the response function, the concentration of (NH)2CS has a somewhat lesser effect, and the concentration of H2SO4 has the least.
Keywords: metallography, non-destructive testing, copper replica, cementation, steel.
