CC BY
34
УДК 544.773
Д. А. Быданов*, К. В. Паламарчук, М. Ю. Королёва, Е. В. Юртов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ПРЯМЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ СМЕСЬЮ ПОЛОЖИТЕЛЬНО И ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ SiOi В КИСЛОЙ СРЕДЕ
В работе были получены прямые эмульсии, стабилизированные дисперсиями, содержащими как положительно, так и отрицательно заряженные наночастицы диоксида кремния Ludox HS-30 и Ludox CL. Доля отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 в дисперсиях варьировалось от 0 до 1. Было показано, что образование наиболее устойчивых к флокуляции и последующей обратной седиментации эмульсий происходило при значениях I-потенциала гетероагрегатов в диапазоне от +5 до +32 мВ.
Ключевые слова: эмульсии Пикеринга, наночастицы, Ludox CL, Ludox HS-30, гетероагрегаты, С-потенциал, изоэлектрическая точка.
Для стабилизации эмульсий используют различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), твердые частицы [1-4]. Механизм действия твердых частиц или порошков похож на механизм действия ПАВ. Твердые частицы, имеющие достаточно гидрофильную поверхность, стабилизируют прямые эмульсии, а гидрофобные - обратные. Для изменения смачиваемости поверхности таких частиц в систему вводят ПАВ. Использование в качестве стабилизаторов гетероагрегатов, образующихся при взаимодействии противоположно заряженных наночастиц, позволяет избежать введения ПАВ в состав эмульсии [5]. Варьируя соотношения твердых частиц в дисперсиях, можно контролировать размер, форму и заряд агрегатов, образующихся в дисперсионной среде эмульсий.
В нашей работе было исследовано влияние доли отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 в смеси наночастиц Ludox CL и Ludox HS-30 на устойчивость эмульсий "масло-в-воде" к обратной седиментации. Для получения эмульсий были использованы следующие реактивы: углеводородное масло (Britol 20, USP), Ludox CL (30 мас.% суспензия в воде, Aldrich), Ludox HS-30 (30 мас.% суспензия в воде, Aldrich), HCl (осч, Сигма Тек), бидистиллированная вода.
В качестве дисперсной фазы было использовано углеводородное масло, объемная доля которого в эмульсиях составляла 0,5. Дисперсионная среда состояла из бидистиллированной воды. Суммарная концентрация наночастиц SiO2 в непрерывной фазе составляла 3 мас.%. Доля отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 в смеси наночастиц варьировалась от 0 до 1. pH дисперсий наночастиц и дисперсионной среды эмульсий был равен 4. Основные характеристики использованных в работе золей приведены в таблице 1.
Таблица 1. Основные характеристики исходных золей
Ludox HS-30 и Ludox CL
Золь pH Стабилиз ирующий противои он Заряд наноч астиц Изоэле ктриче ская точка (pH)
Ludox HS-30 9.8 Na+ - 2,0
Ludox CL 4.5 Cl- + 8,5
Суспензии разноименно заряженных наночастиц получали разбавлением 30 мас.% золей Ludox HS-30 и Ludox CL до нужной концентрации, а затем их смешиванием. Суммарная концентрация наночастиц в суспензии составляла 3 мас.%. pH всех полученных дисперсий доводили до 4, вводя в систему HCl.
Было исследовано влияние доли отрицательно заряженных наночастиц на ^-потенциал гетероагрегатов. В суспензиях с суммарной концентрацией наночастиц 3 мас.% доля отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 варьировалась от 0 до 1. Зависимость ^-потенциала от доли Ludox HS-30 приведена на рис. 1.
Значения ¿^-потенциала положительно заряженных наночастиц Ludox CL и отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 составляли +44 и -17 мВ соответственно. Агрегации наночастиц в данных дисперсиях со временем не наблюдалось. Дисперсии с долей отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 от 0,6 до 0,9 были неустойчивыми. Протекавшая в них флокуляция и последующая седиментация приводили к образованию гелеобразного осадка.
Перезарядка агрегатов наночастиц SiO2 происходила при увеличении доли отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 свыше 0,82. Такие суспензии также были неустойчивы к флокуляции.
Стабилизированные дисперсиями наночастиц эмульсии получали следующим образом. К 3 мас.% суспензиям наночастиц SiO2 добавляли углеводородное масло. Далее полученная смесь эмульгировалась на магнитной мешалке IKA ЯСТ в течение 2 мин при скорости перемешивания 1000 об/мин. Затем грубую эмульсию диспергировали со скоростью 11 000 об/мин в течение 2 мин c помощью диспергатора Ultra-Turrax T 25.
Эмульсии, стабилизированные смесями наночастиц с долей отрицательно заряженных наночастиц Ludox Ж-30 от 0 до 0,33 и от 0,9 до 1 были неустойчивы и расслаивались практически
сразу же после получения. Такое поведение связано с тем, что при высокой доле наночастиц Ludox Ж-30 или высокой доле наночастиц Ь^ох СЬ наночастицы отталкивались друг от друга и, соответственно, медленно адсорбировались на поверхности капель масла. Эмульсии, стабилизированные дисперсиями с долей Ludox Ж-30 от 0,6 до 0,8 были более устойчивы к коалесценции, однако в них протекал процесс обратной седиментации, сопровождавшийся отслаиванием части водной дисперсионной среды. Заметное отслаивание водной фазы протекало в течение —150 ч, затем скорость отслаивания значительно снижалась. Зависимость доли дисперсной фазы в эмульсии от доли Ludox Ж-30 в смеси наночастиц через 150 ч приведена на рис. 2.
Рис.1. Влияние доли Ьис1ох Н8-30 на ¡¡-потенциал агрегатов в суспензиях разноименно заряженных наночастиц
снеси наночастиц
Рис. 2. Зависиомсть доли дисперсной фазы в эмульсии от доли Ьи^х И8-30 в дисперсиях через 150 ч
В диапазоне долей наночастиц Ludox Ж-30 в смеси от 0,7 до 0,8 эмульсии были наиболее устойчивыми. Доля дисперсной фазы возрастала от 0,50 до 0,55. ^-потенциал гетероагрегатов в данном диапазоне изменялся от +32 до +5 мВ. Уменьшение доли наночастиц Ludox HS-30 в смеси приводило к резкому снижению устойчивости эмульсий. Так как в дисперсионной среде таких эмульсий наночастицы практически не агрегировали или происходило образование небольших агрегатов, то капли дисперсной фазы были недостаточно стабилизированы. При увеличении доли наночастиц Ludox HS-30 в смеси до 0,7-0,8, по-видимому, происходило образование сетчатых гетероагрегатов наночастиц, которые препятствовали сближению
капель дисперсной фазы эмульсий. В результате скорость флокуляции была низкой, и отслаивание водной дисперсионной среды не превышало 0,05. Дальнейшее увеличение доли наночастиц Ьис1ох НБ-30 в смеси приводило к снижению ^-потенциала гетероагрегатов практически до нулевых значений. Гетероагрегаты были глобулярной формы, большого размера и практически не стабилизировали эмульсии. Поэтому устойчивость таких эмульсий резко снижалась.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части госзадания № 2014/171 и проекта РФФИ № 16-03-00658.
Быданов Дмитрий Александрович аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Паламарчук Константин Витальевич студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Королёва Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Юртов Евгений Васильевич член-корр., РАН, зав. кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Королева М. Ю., Юртов Е. В. Наноэмульсии: свойства, методы получения и перспективные области применения // Успехи химии. - 2012. - Т. 81. - С. 21-43.
2. Королева М. Ю., Наговицына Т. Ю., Быданов Д. А., Юртов Е. В. Прямые наноэмульсии, стабилизированные смесями неионогенных ПАВ // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 38. - № 4. -С. 119-125.
3. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Микроэмульгирование при мембранной экстракции // Коллоидный журнал. -1991. - Т. 53. - № 1. - С. 86-92.
4. Наговицына Т. Ю., Фадеева Е. Ю., Королёва М. Ю. Получение прямых наноэмульсий, стабилизированных смесью неионогенных ПАВ // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. - Т. 27. - № 6 (146). - С. 110-113.
5. Binks B. P., Liu W., Rodrigues J. A. Novel Stabilization of Emulsions via the Heteroaggregation of Nanoparticles // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - P. 4443-4446.
Dmitry A. Bidanov, Constantin V. Palamarchuk, Marina Yu. Koroleva, Evgeny V. Yurtov Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
PREPARATION OF O/W EMULSIONS STABILIZED BY A MIXTURE OF POSITIVE AND NEGATIVE CHARGED NANOPARTICLES SIO2 IN ACIDIC MEDIUM
Abstract
O/W emulsions were stabilized by dispersions containing both positively and negatively charged silica nanoparticles Ludox HS-30 and Ludox CL. The ratio of negatively charged nanoparticles Ludox HS-30 in the dispersions varied from 0 to 1. The formation of emulsions that were the most stable towards sedimentation took place if the -potential of
heteroaggregates ranged from +5 to +32 mV.
Key words: Pickering emulsions, nanoparticles, Ludox CL, Ludox HS-30, heteroaggregates, ¿¡-potential, isoelectric point.
