CC BY
63
Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 63-67.
УДК 54.05
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЕСТРУКЦИЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА И ИХ МОДИФИКАЦИЯ II. СУЛЬФАТИРОВАНИЕ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ДЕСТРУКЦИЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА*
© М.А. Торлопов , С.В. Фролова
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар (Россия) E-mail: [email protected]
На основе порошковых целлюлоз, полученных методом каталитической деструкции кислотами Льюиса, синтезированы сульфатированные производные целлюлозы. Показано различие реакционной способности и физико-химических свойств сульфатированных материалов в зависимости от условий обработки исходной целлюлозы.
Введение
Для синтеза разнообразных производных в исследовательских и коммерческих целях широко применяют порошковые целлюлозы (ПЦ), Это объясняется их ценными физико-химическими свойствами и возможностью изменения этих свойств в широких пределах. Наиболее распространенными методами получения порошковых целлюлоз являются механическая деструкция и кислотный гидролиз исходных высокомолекулярных целлюлоз.
Одним из сравнительно новых методов получения ПЦ является метод каталитической деструкции целлюлозы кислотами Льюиса. Воздействие на природный полисахарид безводных хлоридов поливалентных металлов, таких как AlCl3, TiCl4 и др., приводит не только к значительному снижению молекулярной массы полимера, но и к модификации его надмолекулярной структуры и химического строения элементарного звена целлюлозы [1],
Для придания целлюлозным материалам гидрофильных свойств может быть использована реакция суль-фатирования. Сульфаты целлюлозы (СЦ) применяют в различных отраслях промышленности в качестве загустителей, сорбентов, ионообменных материалов и др. [2], Данные о физиологической активности таких эфиров целлюлозы [3] расширяют области применения СЦ в биохимических исследованиях и медицине.
В настоящей работе представлены результаты сульфатирования ПЦ, полученных деструкцией целлюлозы хлоридами титана и алюминия в апротонных растворителях.
Экспериментальная часть
Аналитические методы
Содержание карбонильных групп в препаратах целлюлозы определяли методом конденсации с гидро-ксиламином [4],
Для определения содержания карбоксильных групп в ПЦ использован ионообменный метод с ацетатом кальция [4],
Предыдущее сообщение: Торлопов М,А,, Фролова С,В,, Демин В,А, Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана // Химия в интересах устойчивого развития, 2007, Т, 15, №4, С, 491-496,
Автор, с которым следует вести переписку,
Содержание серы определяли на приборе EA-1110 фирмы «CE instruments»,
Степень замещения (C3S) по сульфатным группам рассчитывали по формуле
=-----162-ю,----,
S 3200 -aS -103
где mS - содержание серы, % [5],
ИК-Фурье спектры пропускания снимали на спектрометре MIR-8000 фирмы «ORIEL» (в таблетках с KBr),
Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.
Степень полимеризации (СПср) образцов целлюлозы определяли по вязкости их растворов в кадоксене на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,82 мм [6],
Приведённую вязкость водных растворов натриевых солей сульфатов целлюлозы (СЦ-Na ) определяли с помощью вискозиметра Убеллоде с диаметром капилляра 0,56 мм при температуре 30 °С.
Исходные материалы
Белёная сульфатная целлюлоза из лиственных пород древесины производства ОАО «Сыктывкарский ЛПК», СПср=520, Минеральные соединения в исходном сырье удаляли обработкой раствором 1 н соляной кислоты, а затем водой до нейтральной реакции и обезвоживали ацетоном.
Получение ПЦ
Гидролиз целлюлозы проводили в растворе пероксимоносерной кислоты (1%-ный раствор пероксида водорода в растворе 10%-ной серной кислоты). Реакционную смесь кипятили 2 ч, после чего целлюлозу отделяли на фильтре, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, инклюдировали ацетоном и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Для получения ПЦ методом каталитической деструкции навеску высушенной при 105 °С целлюлозы в конической колбе заливали 100 см3 свежеприготовленного раствора кислоты Льюиса (0,1% масс.) в безводных органических растворителях (тетрахлорметане или гексане) и кипятили [7], Затем реакционную смесь переносили на стеклянный фильтр, отфильтровывали раствор, отмывали остатки катализатора тем же растворителем, инклюдировали этанолом и высушивали. Был использован коммерческий TiCl4 квалификации «ч», который очищали простой перегонкой [8], AlCl3 получали по методике [8],
Сулъфатирование ПЦ проводили по методике [5] с некоторыми изменениями.
Образец ПЦ (1 г; 6,17 ммоль), высушенный до постоянной массы при 103 °C, суспендировали в пиридине при 0 °C, В реакционную смесь при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям вносили хлор-сульфоновую кислоту (3 моль на ангидроглюкозную единицу). После термостатирования в течение 1 ч при 90 °C реакцию продолжали в течение 2 ч при 80 °C, Продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали 20 см3 ацетона, растворяли в 50 см3 4%-ного NaOH, Образовавшуюся натриевую соль сульфата целлюлозы (Na-СЦ) осаждали 100 см3 этанола, промывали водно-этанольной смесью от неорганических солей и сушили в вакууме.
Обсуждение результатов
В настоящее одним из основных способов получения порошковой целлюлозы является гидролиз целлюлозы в минеральных кислотах. В результате гидролитической обработки целлюлозы в среде сильных окислителей происходит уменьшение содержания в ней функциональных групп. Получаемая порошковая целлюлоза обладает очень низкой способностью в ионном обмене. Каталитическая обработка целлюлозы кислотами Льюиса с применением минимальных количеств органических растворителей позволяет не только за короткий период времени значительно снизить ее СП, но и обогатить целлюлозную компоненту новыми функциональными группами - карбонильными и карбоксильными.
Физико-химические свойства ПЦ в зависимости от условий их получения представлены в таблице 1.
Сулъфатирование порошковой целлюлозы хлорсульфоновой кислотой проводили в абсолютном пиридине при температурах 80^90 °C в течение 3 ч. Условия для получения препаратов СЦ с высокой степенью замещения (C3S) были оптимизированы в серии предварительных опытов. Было установлено, что повышение температуры проведения реакции слабо отражается на дальнейшем увеличении C3S; выход сульфатиро-ванного производного целлюлозы при этом уменьшается из-за процессов деструкции полимера. При пониженных температурах реакции (до 70 °C) сулъфатирование целлюлозы приводит к продуктам с более низ-
кими степенями замещения. После процедуры выделения и очистки сульфаты ПЦ представляют собой белые или слегка окрашенные порошки.
Реакция протекает через промежуточное образование реакционноспособного комплекса 803-пиридин (рис. 1), который применяют для мягкого сульфатирования углеводов [9].
Как правило, сульфатированные препараты целлюлозы и других природных полисахаридов со связью 1-4 получают с высокой степенью замещения [10]. Из литературы [11, 12] известно, что с комплексом 803-пиридин реагируют как первичные, так и вторичные гидроксильные группы элементарного звена целлюлозы (рис. 2).
Результаты сульфатирования ПЦ, полученных гидролизом целлюлозы в пероксимоносерной кислоте и при каталитическом воздействии на целлюлозу А1С13, представлены в таблице 2.
Таблица 1. Получение и характеристика порошковых целлюлоз
Образец Каталитическая Продолжительность спср Содержание карбо- Содержание карбок-
система деструкции, мин нильных групп, % сильных групп, %
Исходная - 0 540 0,02 0,22
целлюлоза
ПЦ 1 Ы2Б04-Ы202-Ы20 120 240 0,05 0,15
ПЦ 2 А1С13-СС14 15 1 47 0,06
ПЦ 3 А1С13-СС14 30 129 0,08
ПЦ 4 А1С13-СС14 45 92 0,11
ПЦ 5 А1С13-СС14 120 62 0,47
ПЦ 6 Т1С14-СС14 5 322 0,21
ПЦ 7 Т1С14-СС14 15 145 0,29
ПЦ 8 Т1С14-СС14 60 220 0,25
ПЦ 9* Т1С14-СС14 60 230 0,28
ПЦ 10 Т1С14-СбЫ!4 5 350 0,10 0,28
ПЦ 11 Т1С14-СбЫ14 15 280 0,13 0,44
ПЦ 12 * Т1С14-СбЫ14 60 130 0,18 0,82
- дополнительная термическая обработка образца ПЦ (1 ч, 100 °С).
Ш03Ы + 2
0^0+©
^ N ХТ
Ы®
С1
10
Рис. 1. Образование комплекса 803-пиридин
ОЫ
Ы2С0Ы
Ы2С0Ы
0Ы
1. 803 - Руг
2. №0Ы
Рис. 2. Сульфатирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой (X = Ы, 803№)
Таблица 2. Результаты сульфатирования ПЦ (ПЦ получены при обработке целлюлозы в системе А1С13-СС14)
Сульфатируемый образец сз8* Выход, % Лпр, см3/г** (вода) Лпр, СМ3/г** (1% №С1)
ПЦ 1 0,95 85 203,5 46,8
ПЦ 2 0,06 95 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 3 0,08 92 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 4 0,11 84 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 5 0,47 59 Нерастворим Нерастворим
* - степень замещения по сульфатным группам.
** - измерения при концентрации полимера в растворе 1%.
Сульфатированием ПЦ, полученной в результате гидролиза в Ы2805 (ПЦ 1), синтезирован продукт с высокой степенью замещения - 0,95 (табл. 2). Натриевая соль этого препарата растворима в воде, образует вязкие прозрачные растворы. Он был выбран в качестве образца для сравнения.
Сульфатированием ПЦ, полученных методом каталитической деструкции в системе А1С13-СС14 (ПЦ 2^5), синтезированы препараты низких степеней замещения (табл. 2). Отмечена различная реакционная способность этих ПЦ в реакции сульфатирования. Так, сульфатирование образцов ПЦ 2, 3 и 4, полученных обработкой волокнистой целлюлозы в течение 15, 30 и 45 мин соответственно (см. табл. 1), позволяет синтезировать низкозамещенные препараты СЦ (табл. 2). Образец ПЦ 5, полученный при продолжительной обработке волокнистой целлюлозы (120 мин), после сульфатирования содержал одну сульфатную группу на два мономерных звена. Известно, что при такой степени замещения натриевые соли СЦ хорошо растворимы в воде [2]. Однако данный сульфат целлюлозы набухал в воде ограниченно, образуя вязкий гель. Остальные образцы сульфатов ПЦ этой серии были полностью или частично нерастворимы в воде. По этой причине не удалось исследовать реологические свойства их растворов.
Иная закономерность наблюдается у сульфатированных ПЦ, полученных при каталитическом воздействии на целлюлозу ТЮ4 (табл. 3).
Сульфаты этих ПЦ получены с высокими степенями замещения и значительно превышают С38 образца сравнения. Исключение составляет образец ПЦ 9, который после обработки подвергли дополнительному прогреву при 100 °С в течение 60 мин (табл. 2). Нами не отмечена зависимость изменения способности ПЦ в реакции сульфатирования от времени каталитической обработки целлюлозы в исследуемых системах (ТЮ4-СС14 и ТСи-СвЫм).
Отмечено различие по растворимости в воде сульфатов этих образцов. ПЦ 6 и 10, полученные кратковременной (5 мин) обработкой растворами ТЮ4, после сульфатирования образуют вязкие и прозрачные растворы. ПЦ, полученные при более продолжительной обработке волокнистой целлюлозы в тех же каталитических системах, после сульфатирования ограниченно набухали в воде (ПЦ 7, 8, 11, 12).
Нами не отмечено влияние растворителя в каталитических системах на дальнейшую реакционную способность ПЦ в реакции сульфатирования и свойства продуктов этой реакции.
О влиянии каталитической обработки тетрахлоридом титана на надмолекулярную структуру целлюлозы мы сообщали ранее [13]. ПЦ, полученные в мягких условиях, сохраняли в своем составе упорядоченную часть. При интенсивной обработке целлюлозы образцы ПЦ отличаются небольшим содержанием упорядоченной части.
Структуру ПЦ и их сульфатированных производных исследовали методом ИК-спектроскопии. Полученные полосы поглощения могут быть хорошо отнесены к основным типам колебаний (рис. 3).
В ИК-спектрах натриевых солей сульфатированных ПЦ (рис. 36) присутствуют полосы поглощения в области 800^812 см-1 (80) и 1237 см-1 (802), которые подтверждают введение сульфатной группы в структуру целлюлозы. По мнению авторов [1], появление полос поглощения в области 1032 см-1 (рис. 3а) можно отнести к возникновению в ПЦ связи Се11-0-Ме2+ (в данном случае - образование эфиров целлюлозы с атомом титана - алкоголятов). Отсутствие в сульфатах ПЦ полос поглощения в этой области, вероятно, свидетельствует о происходящих изменениях в структуре ПЦ в процессе их сульфатирования.
Таблица 3. Результаты сульфатирования ПЦ (ПЦ получены при обработке целлюлозы в системах Т1С14-СС14 И Т1С14-С6Ы14)
Сульфатируемый образец С38* Выход, % Лпр, см3/г** (вода) 3 ** Лпр, см /г (1% №С1 )
ПЦ 6 1,42 75 441,1 78,0
ПЦ 7 1,21 83 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 8 1,76 88 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 9 0,03 94 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 10 1,53 71 412,4 61,3
ПЦ 11 1,57 Нерастворим Нерастворим
ПЦ 12 1,49 82 Нерастворим Нерастворим
* - степень замещения по сульфатным группам.
** - измерения при концентрации полимера в растворе 1%.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Рис. 3. ИК-Фурье спектры образцов: а - ПЦ 8: 1032 см-1 (с-о-тО, 1161 cm-1(uC0c), 2884 CM-1(uCH),
3443 см-1(ион); б - сульфат ПЦ 8: 1237 cm-1(uS02), 804 см-1 (uSO)
Выводы
1. Применение метода каталитической деструкции целлюлозы для получения порошковых материалов позволяет гибко регулировать свойства их производных, в частности сульфатов целлюлозы.
2. ПЦ, полученные в присутствии TiCl4, более активны в реакции сульфатирования, чем ПЦ, полученные в присутствии AlCl3.
3. Степень замещения при сульфатировании порошковой целлюлозы зависит от ее надмолекулярной структуры.
4. Низкая растворимость некоторых препаратов СЦ, вероятно, связана с формированием внутри- и меж-молекулярных связей на стадии получения ПЦ.
Список литературы
1. Сарыбаева Р.И., Василькова Т.В., Афанасьев В.А. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции // Изв. АН Киргизской ССР. 1979. №2. С. 42-48.
2. Петропавловский Г.И. Гидрофильные частично замещённые эфиры целлюлозы и их модификация путём химического сшивания. Л., 1988. 288 с.
3. Groth T., Wagenknecht W. Anticoagulant potential of regioselective derivatized cellulose // Biomaterials. 2001. V. 22. P. 2719-2729.
4. Кузнецова З.И. Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карливана. Рига, 1981. 260 с.
5. Malhner C., Dieter Lechner M., Nordmeier E. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate // Car-
bohydrate Research. 2001.V. 331. P. 203-208.
6. Болотникова Л.С., Данилов C.H., Самсонова Т.П. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1966. №1. С. 176-180.
7. Фролова С.В., Демин В.А. Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса. Получение целлюлозных порошков // Журнал прикладной химии. 2007. (В печати).
8. Карякин Ю.В., Ангелов П.П. Чистые химические вещества. М., 1974. 408 с.
9. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А. Химия углеводов. М., 1967. С. 141.
10. Nishimura S-I., Kaia H., Shinada K. // Carbohydrate Research. 1998. V. 306. P. 427.
11. Gohes M., Mischnick P. // Carbohydrate Research. 1998. V. 309. P. 109-115.
12. Groth T., Wagenknecht W. // Biomaterials. 2001. V. 22. P. 2719.
13. Торлопов M.A., Фролова С.В., Демин В.А. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. №4. С. 491-496.
Поступило в редакцию 10 июля 2007 г
