Получение наноразмерного диоксида ванадия на поверхности кремния и изучение его структуры после термообработки Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2009. Вып. 4

ХИМИЯ

УДК 541.183

О. М. Осмоловская, В. М. Смирнов

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ВАНАДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ ПОСЛЕ ТЕРМООБРАБОТКИ*

Диоксид ванадия привлекает большой интерес, связанный с наличием фазового перехода (ФП) полупроводник-металл, который сопровождается резким изменением физических и физико-химических свойств. В массивном веществе он зарегистрирован при 340 К [1]. В работах, ранее проведённых в нашей лаборатории, было показано, что в наноразмерном диоксиде ванадия, нанесённом на поверхность кремния методом молекулярного наслаивания (МН), температура ФП снижается до 150 К [2]. В связи с этим, целью данной работы являлось изучение морфологии и фазового состава нанораз-мерного диоксида ванадия, выявление зависимости этих характеристик от числа циклов молекулярного наслаивания и последующей температурной обработки образцов.

Синтез V4+-O-групп на поверхности кремния осуществлялся путём взаимодействия поверхностных функциональных групп кремния с тетрахлоридом ванадия. Реакции (1) и (2) представляют собой один цикл МН:

(=Si-OCH3)m + nVCl4 — (=Si-O)mV„a„_m + mCHeClT (1)

(=Si—O)mV„Cl„_m + (n — т)СНзОН —— (=Si—O)mVn(OCH3)„_m + (n — rn)HClj (2)

Ванадий-кислородные группы получали синтезом в газовой фазе при температуре 200 °С в пирексовом реакторе в токе осушенного аргона. В работе использовали моно-кристаллические пластины кремния марки 1А2-КД-57,5, предварительно отполированные механически до 14-20 класса чистоты. Ориентация поверхности - 100. Пластины подготавливали к синтезу травлением в 10 % растворе HF и обработкой метиловым спиртом по методу МН. Температурная обработка образцов осуществлялась в пирексовом реакторе в токе аргона в течение 60 мин. Топографию поверхности кремния с нанесёнными наноструктурами исследовали на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) на физическом факультете СПбГУ методом атомносиловой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме (tapping mode) на воздухе. Исследование зондом АСМ осуществляли в 4-5 точках на поверхности образца. Микрофотографии поверхности методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) были получены на приборе Supra 40 VP на физическом факультете СПбГУ с использованием в качестве метода детектирования In-Lens SE. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) были получены на фотоэлектронном спектрометре ESCALAB на физическом факультете СПбГУ. Энергия фотонов соответствовала Ка-линии алюминия

* Работа выполнена при поддержке гранта программы АВЦП Федерального агентства по образованию (проект № 2038).

© О. М. Осмоловская, В. М. Смирнов, 2009

(1486,6 эВ). Измерения проводились в вакууме. Дифрактограммы образцов снимали на дифрактометре №егто ЛИЪ Х’ТИА с использованием коллиматора тонких плёнок, при излучении СиКа, в интервале значений 20 = 5 + 60°, достаточном для обнаружения всех значимых для исследования рефлексов.

В табл. 1 приведены данные о количестве циклов МН для каждого образца и указана температура обработки, в том случае, если она проводилась.

Таблица 1

Количество циклов МН для полученных образцов и температура их обработки

№ образца Количество циклов МН ^обработки 5 С

1 1

2 5

3 10

4.1 20

4.2 20 450

4.3 20 400

4.4 20 350

5.1 40

5.2 40 450

6.1 80

6.2 80 450

Известно, что превращение аморфных тонких плёнок в кристаллические может происходить путём отжига при различных температурах (температурный интервал зависит от метода синтеза и свойств соединения, составляющего плёнку). На основании литературных данных [3], в качестве реперной точки нами была взята температура 450 °С.

В ходе работы было обнаружено, что для образцов после проведения 40 циклов МН характерна спонтанная кристаллизация. Образец после 20 циклов МН до термообработки являлся аморфным, после неё становился кристаллическим. В связи с этим была предпринята попытка выяснить, при какой температуре для данного образца начинается процесс кристаллизации.

Исследование образцов 6.1 и 6.2 методом РФЭС (табл. 2) показало, что полученные нами значения энергий связи линии V 2р3/2 образцов и стандарта (порошок VO2) хорошо согласуются с литературными данными для .

Поверхность подложки после подготовки к синтезу характеризуется высокой степенью однородности.

После проведения 1 цикла МН на поверхности подложки образуются «островки», имеющие 0,9 нм в высоту и 440 нм в ширину. После 5 циклов МН высота объектов на поверхности практически не изменяется (1,05 нм), ширина становится равной 100 нм, т. е.

уменьшается (рис. 1). Данный факт позволяет сделать вывод о том, что процесс протекает по следующей схеме (рис. 2).

Таблица 2

Расчётные положения линий V 2р3/2 для образцов 6.1, 6.2 и стандарта

V 2рз/2 Есв, эВ

Стандарт 516,7

Образец 6.1 516,0

Образец 6.2 516,6

Литературные 155,8-156,8

данные [5, 6]

500 1500 2500 3500 4500 100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 400 800 1200 1600 2000

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0 100 200 300 400 500 600 700

0 500 1500 2500 3500 4500

Рис. 1. АСМ-реконструкции топографии поверхности:

а) чистого кремния (образец 0); б) образца 1 после одного цикла МН; в) образца 2 после 5 циклов МН; г) образца 3 после 10 циклов МН; д) образца 4.1 после 20 циклов МН; е) образца 5.1 после 40 циклов МН; ж) образца 6.1 после 80 циклов МН; все величины приведены в нанометрах

Рис. 2. Схема протекания процесса МН диоксида ванадия на поверхности кремния: а - 1 цикл МН, б -5 циклов МН

После 1 цикла МН на поверхности образуются «островки» У4+-О-групп. В процессе следующих циклов рост происходит как на незаполненной поверхности, так и на уже образовавшихся частицах, но с меньшей интенсивностью, что приводит к постепенному сглаживанию имеющихся на поверхности неровностей. Данная тенденция сохраняется вплоть до образца после 20 циклов МН, поверхность которого характеризуется небольшой шероховатостью 0,7-0,8 нм, т. е. образец 4.1 представляет собой плёнку диоксида ванадия (рис. 1). После 40 циклов МН характер роста изменяется, шероховатость поверхности увеличивается, что видно на рис. 1 для образцов после 40 и 80 циклов МН. Изменение профиля поверхности подтверждается данными СЭМ (рис. 3 и 4).

Для объяснения этого факта обратимся к данным РФ А. В табл. 3 приведены экспериментально полученные значения межплоскостных расстояний для образцов после 20, 40 и 80 циклов МН и значения d для диоксида ванадия из картотеки PDF.

Таблица 3

Теоретические и экспериментальные (образцы 4.1, 5.1, 6.1) значения межплоскостных расстояний для диоксида ванадия

№ образца Число циклов С^эксп С^теор /, % № карточки Структура Ьк1

4.1 20 кристаллическая фаза отсутствует

5.1 40 1,634 1,6345 100 33-1400 моноклинная Р 2/т 202

1,632 1,63133 99 01-076-0676 орторомбическая Р222 731

6.1 80 1,628 1,62688 8 01-076-0676 орторомбическая Р222 333 800

1,622 1,6209 100 33-1441 моноклинная С 2/т 402

Плёнка диоксида ванадия на поверхности кремния после 20 циклов МН является аморфной. В интервале от 20 до 40 циклов происходит самопроизвольная кристаллизация, образцы 5.1 и 6.1 обладают кристаллической структурой. В образце 5.1 одновременно присутствуют две кристаллические решётки: моноклинная и орторомбическая. Так как их интенсивности практически одинаковы, можно говорить о том, что их соотношение равно один к одному. В образце 6.1 также присутствуют две фазы, однако интенсивность линии, соответствующей орторомбической решётке, настолько мала, что основной структурой является моноклинная. Орторомбическая структура является более симметричной, чем моноклинная. Наличие в образце 5.1 обеих структур можно объяснить влиянием процесса спонтанной кристаллизации. По-видимому, аморфная плёнка кристаллизуется в более высокую по симметрии орторомбическую структуру,

Рис. 3. СЭМ-микрофотографии поверхности образцов:

а - после 40 циклов МН (образец 5.1); б - после 40 циклов МН и термообработки (образец 5.2)

а б

Рис. 4. СЭМ-микрофотографии поверхности образцов:

а - после 80 циклов МН (образец 6.1); б - после 80 циклов МН и термообработки (образец 6.2)

рост кристаллитов на поверхности плёнки, происходящий на дефектах образовавшейся структуры, приводит к появлению моноклинной фазы. Этот вывод подтверждает тот факт, что для образца 6.1, характеризующегося наличием крупных кристаллитов, вклад моноклинной структуры гораздо больше. Как было показано выше, образец 4.1 (20 циклов МН) имеет аморфную структуру. Из данных табл. 4 следует, что после температурной обработки при 350, 400 и 450 °С происходит вынужденная кристаллизация.

С увеличением температуры обработки симметрия фазы повышается. В связи с этим следовало бы ожидать присутствия в образце 4.2 орторомбической структуры, однако экспериментальные значения межплоскостных расстояний не соответствуют диоксиду ванадия. Нами был выполнен поиск соответствующих значений d для других оксидов ванадия и было показано, что эти значения отвечают соединению У5Од (табл. 5). Таким образом, в температурном интервале 400-450 С полученный в ходе синтеза диоксид ванадия превращается в соединение УО^з . Это можно объяснить удалением при данной температуре кислорода из тонкой плёнки, что приводит к изменению её состава.

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0 400 800 1200 1600

о 2000

о

о

о

о

Рис. 5. АСМ-реконструкции топографии поверхности образца после 20 циклов МН с последующей термообработкой:

а - 450 °С (образец 4.2); б - 400 °С (образец 4.3); в - 350 °С (образец 4.4); все величины приведены в нанометрах

500 1500 2500 3500 4500

:ї*к-:¥х х~ х х-‘ ¿>х . г

•• *.*.*• Л. Л*.V • • * ’.•"Л* .'.у Ч Л \ .. • •М’.'. •>

'І* Ж-Ук; ■ 1МЬ*\

•• ¡¡^ х^хх -х:« % -х*х'-.>хх •

500 1500 2500 3500 4500

Таблица 4

Теоретические и экспериментальные (образцы 4.1—4.4) значения межплоскостных расстояний для диоксида ванадия

№ образца -^обработки і °С С^эксп С^теор /, % № карточки Структура Ьк1

4.1 - кристаллическая фаза отсутствует

4.4 350 1,625 1,625 - 19-1401 триклинная 022 022

4.3 400 1,627 1,62688 5 01-076-0676 орторомбическая ¥222 333 800

1,620 1,6209 100 33-1441 моноклинная С 2/т 402

4.2 450 1,642 - 85 - - -

1,639 - 100 - - -

Теоретические и экспериментальные (образцы 4.2) значения межплоскостных расстояний для ~У5 09

Таблица 5

№ образца -^обработки і °С С^эксп С^теор /, % № карточки Структура Ьк1

4.2 450 1,642 1,64502 85 01-080-2027 триклинная 424

1,639 1,63922 100 Р-1 402

в

Из приведённых данных АСМ (рис. 1 и 5) следует, что поверхность образца после 20 циклов МН без температурной обработки характеризуется небольшой степенью шероховатости. После температурной обработки шероховатость поверхности увеличивается, наблюдается появление выступов, высота которых возрастает с увеличением температуры обработки, а ширина уменьшается. Следовательно, мы наблюдаем рост кристаллитов, которые «вырастают» из аморфной ранее плёнки. Зависимость рельефа поверхности от температуры прокаливания наблюдается для образцов 4.3 и 4.4. Отсутствие этой зависимости для образца 4.2 объясняется изменением его состава.

Образец 5.1 содержит моноклинную и орторомбическую фазы в соотношении один к одному. После температурной обработки при 450 С вся кристаллическая фаза становится орторомбической (табл. 6). Также следует отметить, что ориентация кристаллитов с орторомбической решёткой не изменяется. Преимущественной структурой для образца 6.1 является моноклинная. После температурной обработки образец обладает ор-торомбической структурой с незначительной примесью моноклинной. Следовательно, температура в 450 С недостаточна для полного превращения фаз в образце 6.1, в отличии от образца 5.1. Теперь рассмотрим изменение рельефа поверхности этих образцов.

Таблица 6

Теоретические и экспериментальные (образцы 5.1—6.2) значения межплоскостных расстояний для диоксида ванадия

№ образца ^обработки, °с ^эксп ^теор I, % № карточки Структура Ьк1

40 циклов МН

5.1 1,634 1,6345 100 31-1400 моноклинная Р 2/т 202

1,632 1,63133 99 01-076-0676 орторомбическая Р222 731

5.2 450 1,632 1,63133 100 01-076-0676 орторомбическая Р222 731

1,627 1,62688 63 01-076-0676 орторомбическая Р222 333 800

80 циклов МН

6.1 - 1,628 1,62688 8 01-076-0676 орторомбическая Р222 333 800

1,622 1,6209 100 33-1441 моноклинная С 2/т 402

6.2 450 1,622 1,6209 3 33-1441 моноклинная С 2/т 402

1,613 1,6210 100 25-1003 орторомбическая РЬпт 231 310

Для поверхности образца 5.1 характерно наличие выступов, ширина которых уменьшается после температурной обработки (образец 5.2). На СЭМ-микрофотографиях поверхности образца 5.1 крупные кристаллические образования присутствуют в очень малом количестве, для образца 5.2 продемонстрировало наличие круглых частиц диаметром до 200 нм и агрегатов различных размеров, что согласуется с данными АСМ (рис. 3 и 6).

Характер изменения рельефа поверхности совпадает с рассмотренным нами для образцов 4.1, 4.4, 4.3. По-видимому, при самопроизвольной кристаллизации аморфной

0 400 800 1200 1600 2000 0 500 1500 2500 3500 4500

а б

Рис. 6. АСМ-реконструкции топографии поверхности образцов после термообработки:

а - после 40 циклов МН (образец 5.2); б - после 80 циклов МН (образец 6.2); все величины приведены в нанометрах

плёнки, которая происходит в интервале 20-40 циклов МН, образуется не только кристаллическая плёнка, но и небольшое число крупных частиц, на которых и происходит дальнейших рост. При температурной обработке дополнительно происходит вынужденная кристаллизация, что приводит к появлению крупных кристаллических образований. Рельеф поверхности образца 6.1 характеризуется наличием крупных выступов, высота и ширина которых увеличивается после температурной обработки (образец 6.2), рис. 1 и 6.

Представленные на рис. 4 микрофотографии поверхности образца 6.1 демонстрируют наличие крупных кристаллитов, механизм возникновения которых аналогичен изложенному для образца 5.1. Увеличение размеров кристаллитов при переходе от образца 5.1 к образцу 6.1 связано с увеличением числа циклов МН и преимущественным ростом в ходе синтеза на ранее появившихся центрах кристаллизации. В данном случае при температурной обработке также происходит перекристаллизация полученной плёнки, что приводит к изменению формы агрегатов.

Литература

1. Morin F. J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature // Phys. Rev. Lett. 1959. Vol. 3. N 1. P. 34-36.

2. Осмоловская О. М. Глумов О. В., Мельникова Н. А., Смирнов В. М. Изучение нано-структурированного диоксида ванадия на поверхности кремния методом импедансной спектроскопии // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 1. С. 117-121.

3. Малков А. А. Влияние температуры на синтез методом молекулярного наслаивания титаноксидных наноструктур на поверхности y-Al2 O3 // Химия поверхности и нанотехнология высоорганизованных веществ: сб. научн. тр. СПб., 2007. С. 204-222.

4. Demeter M., Neumann M., Reichelt W. Mixed-valence vanadium oxides studied by XPS // J. Surface Sci. 2000. Vol. 454-456. P. 41-44.

5. Silversmit G., Depla D., Poelman H. et al. Determination of the V2p XPS binding energies for different vanadium oxidation states (V5+ to V0) // J. Electr. Spectr. and Rel. Phen. 2004. Vol. 135. P. 167-175.

Принято к публикации 2 июня 2009 г.