CC BY
610. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 24.
11. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663.
12. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362.
13. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1124.
14. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. // Хим. физика. 2000. Т. 19. № 8. С. 20.
15. Власов А. П., Суровой Э. П. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 6. С. 1465.
16. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 927.
17. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1308.
18. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2001. Т. 20. № 12. С. 15.
19. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н. // Хим. физи-
ка. 2002. Т. 21. № 7. С. 74.
20. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Захаров Ю. А. и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 27.
21. Турова А. И., Адушев Г. П., Суровой Э. П. и др. А.с. 1325332 СССР. // Б.И. 1987. № 27.
22. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2006. № 3. С. 17.
23. Суровой Э. П., Титов И. В., Бугерко Л. Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15.
24. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и механизм. - М.: Наука. 1980. - 264 с.
25. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука. 1972. - 399 с.
26. Evans B.L., Joffe A.D., Grey P. // Chem. Rev. 1959. V. 59. № 4. P. 519.
27. Бродский А.М., Гуревич Ю.Я. Теория электронной эмиссии из металлов. - М.: Наука. 1973. - 256 с.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ Agi ИЗ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Б.А. Сечкарев, Ф.В. Титов, Д.В. Дягилев, У.В. Шараева, А.А. Владимиров
В работе исследовано влияния температуры кристаллизации и концентрации галоге-нид ионов на размер получаемых наночастиц Agi, образованных в вводно-желатиновом растворе, в процессе реакции растворов их солей. Изучено влияние положения экситонного пика оптического поглощения на размер образующихся частиц иодида серебра. Показано, что увеличение размера наночастиц приводит к постепенному сдвигу пика в длинноволновую область. Установлено, что для частиц с размером свыше 150 нм характерен экситонный пик объемных кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Получение частиц в нанокристалличе-ском состоянии различных химических соединений и изучение физико-химических свойств, одна из основных задача современного материаловедения. Для этих целей в последние время применяют способы получения в коллоидных системах, например химическое осаждение из водных растворов, обратные микроэмульсионные системы [1, 2].
Настоящая работа посвящена изучению влияния основных параметров кристаллизации на размер и оптические свойства полу-
чаемых частиц Ад1 из водных растворов. Среди галогенидов серебра Ад1 единственное полиморфное соединение. При осаждении из растворов в избытке ионов Ад+ получаются, преимущественно кристаллы, с гра-нецентрированной кубической решеткой, а в избытке ионов I-, преимущественно, с гексагональной решеткой. Кроме того, ряд экспериментальных данных свидетельствует, что существование той или иной решетки связанно с наличием структурных фазовых переходов для малых частиц [3]. Так, в зависимости от размера частицы Ад1 имеют разную (гексагональную при г<20 пт и кубическую при г>30 пт) структуру.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Нанокристаллические частицы Agi получали, вводя в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, эквимолярные растворы реагентов AgNO3 и KI при помощи перистальтического насоса. Постоянное перемешивание с помощью мешалки с насадкой типа «беличье колесо», создает условия для максимально быстрого и однородного распределения поступающих реагентов в объем реактора. Температуру кристаллизации и значение pi реакционной смеси поддерживали в пределах заданной экспериментальной величины.
Размер частиц, определяли спектраль-но-турбидиметрическим методом, снимая зависимость оптической плотности от длины волны относительно водно-желатинового раствора с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-1700 в кюветах L=1 см в диапазоне длин волн 450-700 нм. Возможность использования подобного метода связанно с рассеянием света при прохождении его через коллоидный раствор, содержащий малые не-поглощающие свет частицы. Спектры оптического поглощения нанокристаллических частиц Agi регистрировались в области собственного поглощения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Размер образующихся нанокристаличе-ских частиц Agi в ходе кристаллизации суще-
180 -,
160 -
140 -
120
£ 100 -с
d 80 60 -
40 -20 -0
ственно зависит от температуры и концентрации ионов I- (pi) в реакционной среде. Зависимость связанна с влиянием этих параметров на стадию зародышеобразования и последующия рост частиц Agi. Так в избытке ионов i- в ходе кристаллизации возникает большая концентрация зародышей Agi, что обусловлено большой скоростью их нейтрализации, поступающими в систему ионами Ag+. При повышении температуры происходит увеличение произведения растворимости образующихся зародышей Agi. На рисунке 1. представлена зависимость размера частиц Agi от концентрации ионов i- при различной температуре.
Из рисунка 1 видно, что при температуре кристаллизации Т=60 °С (кривая 3) получаемые частицы Agi имеют достаточно широкий разброс размера от 45нм до 150нм., в зависимости от концентрации иодид ионов (pi). В случае избыточной концентрации ионов i-(pi=1) и Т=60 °С (кривая 3) происходит растворение части образовавшихся зародышей Agi и укрупнение оставшихся за счет растворенного вещества. При Т=40 °С (кривая 1) образованные зародыши Agi имеют мини-альное произведение растворимости и соответственно при данной температуре получаются нанокристаллические частицы наименьшего размера. Влияние избытка иодид ионов в данном случае на размер связанно с агрегацией образованных частиц Agi из-за их большой концентрации.
0
4 pi
Рисунок 1. Зависимость размера частиц Agi от pi при различной температуре: 1 - 40°С, 2 - 50°С,
3 - 60°С
2
3
5
6
7
8
Влияние размера наночастиц на спектры поглощения обнаружены для многих типов полупроводниковых кристаллов и связанно с существованием размерного эффекта [4]. Оптическое возбуждение кристалла приводит к образованию слабосвязанной электрон-дырочной пары и появлению экситонного пи-
430 -,
ка поглощения. Для полупроводниковых частиц Agi характерен экситонный пик в области 420 nm, положение которого зависит от размера частицы [3]. На рисунке 2 приведена зависимость максимума собственного поглощения от размера нанокристаллических частиц Agi.
425 -
§ 420 -
415 -I-,-,-,-,-,-,
0 50 100 150 200 250 300
D, nm
Рисунок 2. Зависимость максимума собственного поглощения (Amax) от размера нанокристаллических частиц Agi
длина волны, nm
Рисунок 3. Положение максимума собственного поглощения для кристаллических частиц Agi различного размера: 1-30 nm, 2-60 nm, 3-150 nm
Из рисунка 2 следует, что увеличение размера наночастиц приводит к постепенному сдвигу этого пика в длинноволновую область (рисунок 3). Для частиц с размером свыше 150 нм свойственен экситонный пик (425 пт) объемных кристаллов.
Также в работе исследовалось влияние концентрации желатины на размер образующихся нанокристаллических частиц Agi. Были выбраны параметры кристаллизации, при которых получаемые частицы имели минимальный размер (Т=40 °С, pi=8). Одна из ос-
новных функций защитного коллоида предотвращать агрегацию частиц в процессе кристаллизации и стабилизировать их размер в процессе хранения. На рисунке 4. изображен график зависимости концентрации желатины от размера образующихся нанокристалличе-ских частиц Agi.
Из рисунка 4. следует, что уменьшения или увеличение концентрации желатины от оптимального значения (Сотп=3%) приводит к
65
60 55 50 Е 45
с
О 40 35 30 25 20
росту среднего размера образующихся частиц Agi. Данная зависимость в случае уменьшения концентрации связанна с активной агрегацией частиц в процессе кристаллизации. Увеличение концентрации защитного коллоида приводит к торможению скорости зародышеобразования и соответственно к росту среднего размера получаемых нано-кристаллических частиц Agi.
34 C,% Gel
Рисунок 4. Влияние концентрации желатины на размер образующихся нанокристаллических
частиц Agi
Таким образом, в работе показана возможность получения нанокристаллических Agi из водных растворов их солей в присутствии желатины как защитного коллоида. Установлены значения основных параметров кристаллизации для получения наночастиц Agi. Показана зависимость оптического поглощения от размера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кожевникова Н.С., Курлов А.С., Урицкая А.А., Ремпель А.А. Дифракционный анализ размера нанокристаллических частиц сульфидов свинца и кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов.// Журнал структурной химии 2004. T. 45. №3. С. 156-162.
2. Иванова Н. И., Руделев Д. С., Сумм Б. Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах. // Вестник Московского Университета, Сер.
2. химия. 2001. т. 42. № 6 С. 405-407.
3. Berry C.R.Structure and optical adsorption of AgI microcrystals // Phys. Rev., 1967, v. 161,
3, p. 848-851.
4. Mittelman D.M., Schoenlein R.W., Shiang J.J., Colvin V.L. Quantum size dependence of femtosecond electronic dephasing and vibrational dynamics in CdSe nanocrystals. // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1994. 49. P. 14435-14447.
0
2
5
6
7
