CC BY
133
УДК [665.733/.76]:661.732.9
А.М. Костин, И.С. Корнеев, А.В. Романова, Ю.П. Сучков, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПОЛУЧЕНИЕ МОТОРНОГО ТОПЛИВА ИЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Catalytic cracking with decarboxilation is an effective method for motor fuel production from fatty acids. Above-mentioned acids can be obtained from oil or resin industry wastes such as soap stocks and tall oil. The reaction was studied in the temperature range of 440-460°С and a weight hourly space velocity of 0.2-1.5 h-1 on a fixed bed of y-Al2O3. Also soap-stock-based fatty acids mixtures and distilled tall oil have been cracked under proposed conditions with high yield of motor fuel.
Каталитический крекинг совместно с декарбоксилированием является эффективным способом получения моторного топлива из жирных кислот. Источниками последних могут являться отходы масло -жировой и лесохимической промышленности. В работе обсуждаются результаты разложения олеиновой кислоты при 440-460°С на y-Al2O3 при объёмных скоростях подачи 0,2-1,5 ч-1. Также изучено использование реального сырья — жирных кислот соапстоков и таллового масла.
Бурное развитие мировой экономики в последние десятилетия приводит к всё большему потреблению энергии и ресурсов. Уже сегодня ограниченность мировых запасов минеральных энергоносителей, представленных нефтью, природным газом и углём, выражается в неуклонном росте их цены.
Сложившаяся ситуация заставляет мировое сообщество искать альтернативные источники сырья и энергии. Кроме того, рост производства и потребления приводит к не менее глобальной проблеме — проблеме загрязнения окружающей среды как промышленными, так и бытовыми отходами. Утилизация отходов путём переработки их в ценные товарные продукты, например моторное топливо, один из путей решения этой проблемы, позволяющий одновременно снизить зависимость от ископаемых источников сырья и энергии.
Представленная работа направлена на переработку отходов масложировой промышленности — соапстоков — продукта щелочной нейтрализации масел, состоящего в основном из натриевых солей жирных кислот. Обычно, количество соапстоков зависит от вида перерабатываемого масла и содержания в нём свободных жирных кислот (ЖК). Так, для соевого масла содержание ЖК составляет 0,3-0,7%, для подсолнечного — 1-1,5%, для рапсового — 0,4 -1,2%. После кислотного расщепления соапстока может быть получена смесь жирных кислот, пригодная для переработки в топливо.
Разрабатываемая технология может быть применима также и для переработки такого крупнотоннажного продукта лесохимии как талловое масло, находящего лишь ограниченное применение в полимерной и лакокрасочной индустрии. Как правило, этот продукт сжигают вместе с мазутом на заводских котельных целлюлозо-бумажных комбинатов.
Суть разрабатываемого процесса заключается в крекинге и декарбоксилировании молекул жирных кислот при 440-460оС при атмосферном давлении в присутствии катализатора — оксида алюминия с получением жидких углеводородов, пригодных для использования в качестве моторного топлива.
На первом этапе исследований изучение закономерностей процесса переработки соапстоков проводили на примере олеиновой кислоты — одного из основных компонентов соапстоков и таллового масла. Процесс осуществляли в проточном реакторе из нержавеющей стали, обогреваемом электрической печью, диаметром 28 мм, длиной 30 см и объёмом 185 мл и снабженном термопарой, с помощью которой осуществляли контроль за температурой процесса. В качестве катализатора использовали y-Al2O3 (ци-
линдрические гранулы диаметром 3 мм и длиной 4 мм). Перед началом процесса катализатор выдерживали при 450°С в токе азота в течении двух часов для удаления адсорбированной воды. Подачу кислоты осуществляли с помощью перистальтического насоса с объёмными скоростями подачи от 0,2-1,5 ч-1 по жидкому сырью. Для создания инертной атмосферы в реактор подавали азот со скоростью 15 мл/мин. Выходящие из реактора газообразные продукты реакции конденсировали с помощью водяного холодильника и собирали в приёмнике, а несконденсировавшиеся продукты собирали в газометре. Схема установки приведена на рисунке 1.
Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1-ёмкость с сырьём; 2- перистальтический насос; 3- реактор;
4- термопара; 5- приёмник; 6- холодильник; 7- газометр.
О количестве кислотных групп в сырье и жидких продуктах разложения судили по кислотному числу, о содержании двойных связей — по бромному числу. Состав жидких продуктов деструкции определяли методом хромато-масспектрометрического анализа, состав газообразных продуктов — методом газовой хроматографии. Фракционный состав получаемого жидкого продукта устанавливали путём простой фракционной перегонки с получением фракций: до 180°С (бензин), 180-260°С (легкий атмосферный газойль) и 260-320°С (тяжелый атмосферный газойль). Результаты исследований приведены в таблице 1.
Получаемые на выходе жидкие продукты (органическая фаза) имели бурый цвет и резкий запах, присущий олефинам. Кроме органической фазы в приёмнике конденсировалась вода, отделяемая затем в делительной воронке. Было установлено, что жидкие продукты (органическая фаза) включают в себя парафины и олефины нормального и изостроения, циклические олефины и парафины, а также ароматические соединения. Хроматограмма жидких продуктов разложения олеиновой кислоты приведена на рисунке 2. Газообразные продукты реакции содержат, главным образом, углеводороды С1-С4, а также СО и С02. Результаты первых экспериментов показали, что катализатор в ходе процесса заметно закоксовывался. О количестве кокса судили по прибавлению массы слоя катализатора после окончания реакции. Для восстановления активности катализатора (регенерации) кокс выжигали при 600°С в токе воздуха.
В ходе работы были найдены скорость подачи жидкого исходного сырья и температура, обеспечивающие практически полную конверсию олеиновой кислоты (КЧ продукта меньше 1 мг КОН/г). Установлено, что максимальный выход жидких продуктов (89% от теоретически возможного выхода углеводородов) достигается при объёмной скорости подачи 0,3 ч-1 и температуре 450°С. При этом количество кокса составляет 3
масс.% от количества пропущенной кислоты, а бромное число жидкого продукта составило 89 г Вг2/100 г.
1РТ: 0.00 100^ 95-5 90-5 85-Е 80-Е 75-Е 70-Е 65-Е 60-Е 55-Е 50-= 45-Е 40-Е 35-Е 30-Е 25-Е 20-Е 15-
7.32 7.64
22.64 22.26
— 29 27.23
17.70 П
48.67 51.93
56.90 58.48
64.45 67.27 72.60
■ 64.45 6 7.2
...
77.59 82.74
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Т1 те (т!п)
80 85
Рис. 2. Хроматограмма продукта разложения олеиновой кислоты при 450оС и объёмной скорости 0,3 ч-1: 1,77 - 2-метилбутен-1; 2,25 - гексан; 2,86 - 1-метилциклопентен; 3,37 - циклогексан; 3,64 - 2,3-диметилпентан; 4,33 - метилциклогексан; 5,18 - 4-метилгексадиен-1,4; 5,91 - толуол; 7,03 - 3-этилгексан; 7,32 - октен-2; 10,18 - этилбензол; 11,99 - нонан; 12,29 - нонен-2; 13,07 - этиленцикло-гептан; 16,46 - 1-этил-3-метилбензол; 17,38 - декан; 17,7 - 3-децен; 20,62 - нафталин; 22,26 - унде-цен-5; 22,64 - ундекан; 22,92 - ундецен-4; 26,2 - (1,2-диметилпропил) бензол; 27,23 - додецен-3; 27,61 - додекан; 31,88 - тридецен-5; 32,28 - тридекан; 36,09 - тетрадецен-7; 36,66 - тетрадекан; 40,82 -2,6,10-триметилтетрадекан; 44,21 - 8-гексадецен; 47,87 - гептадецен-8; 48,5 - гептадекан; 51,93 -2,6,10-триметилтетрадекан; 55,15 - додецилбензол; 56,9 - 1,2,3,4-тетрагидро-1-октилнафталин; 58,48 - (1-метилдодецил) бензол.
В дальнейшем часть жидкого продукта была подвергнута гидрированию на никелевом катализаторе при давлении водорода 16 ат. В данных условиях удалось снизить бромное число до 30 г Вг2/100 г и получить продукт светло-желтого цвета с практически без запаха.
Состав продуктов реакции говорит о многочисленных процессах, протекающих в реакторе, в частности, процессов первичного крекинга и декарбоксилирование кислот с образованием углеводородов меньшей молекулярной массы, а также процессов вторичного крекинга, изомеризации, ароматизации, полимеризации, конденсации и коксо-образования.
Для освещения прикладного аспекта данной технологии было проведено кислотное расщепление соапстока со стадии рафинации подсолнечного масла. Раскисление осуществляли 10%-ным раствором серной кислоты при 80°С и процесс проводили в течении 4 часов. В результате отмытая от серной кислоты и осушенная органическая фаза стала иметь кислотное число 190, а число омыления 200 мг КОН/г.
Результаты разложения данной смеси несколько отличались от результатов, полученных на чистой олеиновой кислоте. Так, выход жидких углеводородов остался на прежнем уровне, хотя их цвет стал темнее, выход кокса повысился до 5% от массы пропущенной смеси. Также в продуктах реакции появился акролеин и другие карбонильные соединения. Полученные результаты можно объяснить присутствием растворенных в соапстоке три-, ди- и моноглицеридов, что подтверждается эфирным числом
87.44 3.64
7.03
1.99
7.38
55.15
61.53
5-
0
0
5
продукта раскисления. Повышенный выход кокса также может быть объяснен большей склонностью триглицеридов к конденсации в данных условиях, а также, возможно присутствием стеринов и восков в исходном соапстоке.
Табл. 1. Выход жидких углеводородов и топливных фракций в зависимости от температуры реакции и скорости подачи сырья
Температура, оС Скорость подачи, -1 ч Выход жидких углеводородов % Количество фракции, % от общего количества жидких продуктов
<180оС 180-260оС 260-320оС > 320оС
440 0,29 87 22,5 17,4 28,8 27,6
450 0,33 89 31,4 22,1 32,3 11,6
460 1,20 86 26,5 22,2 24,8 22,4
В заключение, также был исследован процесс разложения дистиллированного таллового масла при 450°С и 0,3 ч-1. Продукт полного декарбоксилирования имел чёрный непрозрачный цвет и резкий неприятный запах, при этом фракции, полученные при перегонке, также были окрашены в жёлтый цвет, в отличие от практически прозрачных бензинов и газойлей разложения олеиновой кислоты и смеси жирных кислот раскисления соапстока. Анализ жидких продуктов выявил значительное содержание ароматических углеводородов, в том числе и с фенантренновым скелетом. По всей видимости, это говорит о высокой склонности смоляных кислот, входящих в состав тал-лового масла, к конденсации и ароматизации.
Таким образом, главным преимуществом разработанной технологии по сравнению с известными отечественными и зарубежными технологиями является: - высокий выход моторного топлива; - умеренные температуры и давление; - непрерывный процесс с использованием дешёвого, доступного и легко регенерируемого катализатора. К недостаткам следует отнести высокое содержание ненасыщенных и ароматических соединений в продуктах реакции, снижающее эксплутационные и экологические характеристики конечного продукта. Однако эта проблема может быть устранена методом гидроочистки или, как это делают в случае с «биодизелем» и биоэтанолом, разбавлением нефтяными топливами.
УДК 547.542.535.771/772.8
А.А. Ивлев, О.И. Леонтьева, Т.Ю. Колдаева, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 4-(2#-БЕНЗОТРИАЗОЛ-2-ИЛ)-3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-Ш-ПИРАЗОЛ-5-ОЛА И ЕГО N-ХЛОРЗАМЕЩЁННОГО
Interaction 4-(2№bemotriazol-2-yl)-3-methyl-1-phenyl-1#-pyrazol-5-ol with SOCl2 and POCl3 is investigated. The transition mechanism hydroxy in ketoform is offered. Reactions are spent with N-chlorosubstituted.
Исследовано взаимодействие 4-(2№бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-Ш-пиразол-5-ола с ти-онилхлоридом и хлорокисью фосфора. Предложен механизм перехода гидроксиформы в кетоформу. Проведены реакции с N-хлорзамещённым.
