CC BY
4Получение микротрубчатых ТОТЭ совместным спеканием набора полимер-керамических пленок
А.В.Никонов, Н.Б.Павздерин, В.Р.Хрустов
Институт электрофизики УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106
Fabrication of microtubular SOFCs by co-sintering of a set of polymer-ceramic
tapes
A.V.Nikonov, N.B.Pavzderin, V.R.Khrustov
Institute of Electrophysics, Ural Branch RAS, 620216, Yekaterinburg, Amundsena 106
e-mail: [email protected] DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.34
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) являются перспективными, экологически чистыми источниками энергии. Одним из подходов к формированию ТОТЭ является совместное спекание всех компонентов или полуэлемента (несущий анод-электролит) с последующим формированием катода. Успешное применение этого метода позволит снизить временные и энергетические затраты на изготовление элемента. Однако реализация совместного спекания сложная задача, требующая подбора разнородных материалов с одинаковой усадкой во время спекания. В работе отработан метод создания микротрубчатых ТОТЭ (МТ-ТОТЭ), с использованием полимеркерамических пленок путем их совместного спекания.
Исходными материалами для формирования МТ-ТОТЭ служили нанопорошки Zro.84Yo.i6O2-s (YSZ) и Ceo.73Gdo.27O2-5 (GDC), полученные лазерным испарением; нанопорошок NiO, полученный электровзрывом проволоки (Ni-n); микронный коммерческий порошок NiO (Ni-m); и порошок Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-s (LSCF), синтезированный методом горения растворов. Кроме того, в качестве порообразователя для несущего анодного слоя использовали рисовый крахмал (РК). Для изменения кинетики спекания электролитов за счёт увеличения размера частиц, исходные порошки прокаливали при различных температурах в диапазоне 1000-1200°С в течение 4 ч. Прокаленные порошки будем обозначать: состав-Tпрок/100, где Тпрок температура
прокалки в °С. В таблице 1 представлены данные по среднему размеру частиц используемых порошков, вычисленных из удельной поверхности, определенной методом BET. Частицы крахмала характеризовались средним размером 5-7 мкм.
Порошок Sbet, м2/г dBET, нм Порошок Sbet, м2/г dBET, нм Порошок Sbet, м2/г dBET, нм
YSZ 65.33 16 YSZ-9 42.51 24 GDC-9 33.19 25
GDC 86.01 10 YSZ-10 32.52 31 GDC-10 18.91 44
LSCF 0.46 210 - - - GDC-10.7 11.89 70
Ni-n 15.60 58 YSZ-11 17.81 57 GDC-11 7.59 109
Ni-m 2.72 330 YSZ-12 2.73 370 GDC-12 2.53 238
Из порошков электролитов и порошков NiO и были изготовлены композиты для формирования анодного функционального слоя (АФС) и анодного несущего слоя (АНС). Композиты АФС представляли собой смесь порошка Ni-n с порошком либо YSZ, либо с GDC. Композиты АНС изготавливали из порошков Ni-n, Ni-m и YSZ. Во всех случаях
отношение NiO к электролиту рассчитывалось таким образом, чтобы после восстановления объемное отношение Ni : электролит в композитах было 40 : 60. Кроме того, в композиты АНС дополнительно вводили порообразователь в количестве 5 - 20 вес.%.
Кинетику спекания электролитных материалов и композитов на основе NiO исследовали с помощью дилатометре Dil 402C в воздушной атмосфере. Найдено, что прокалка вызывает более интенсивное огрубление частиц порошка GDC, чем YSZ, и, следовательно, сильнее влияет на спекаемость GDC. При этом спекание порошков YSZ характеризуется более высокой скоростью усадки, чем спекание порошков GDC. Кривые усадки порошков YSZ-10 и GDC-10.5 достаточно близки до 1200°С, но имеют значительное различие выше этой температуры. По-видимому, это температурный предел возможности реализовать совместное спекание этих материалов. Установлено, что основное влияние на кинетику спекания композитов оказывает гранулометрический состав порошка электролита. Таким образом, более подходящими к совместному спеканию с YSZ-10, выбранному в качестве «базового» материала, являются составы Ni/YSZ. Однако, исследование электродных характеристик, проведенное на симметричных плоских образцах методом импедансной спектроскопии с помощью Solartron SI-1260/1287, показало, что композиты с GDC обладают значительно меньшим поляризационным сопротивлением, чем Ni/YSZ. Поэтому было решено попытаться использовать в качестве АФС композиты Ni-n/GDC-10.5,
Ni-n/GDC-10.7 и Ni-n/GDC-11, а в качестве АНС - (50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10.
На специально изготовленных микротрубчатых образцах АНС с различным содержанием рисового крахмала после спекания при 1200°С и восстановления NiO была определена открытая пористость (P) и коэффициент газопроницаемости (K). В таблице 2 суммированы характеристики исследованных образцов. Видно, что введение в состав анодного слоя рисового крахмала приводит к линейному увеличению открытой пористости. В анодных слоях, изготовленных из смеси порошков Ni-n и Ni-m газопроницаемость анодного слоя увеличивается с ростом его пористости. Однако,
газопроницаемость зависит не только от общего объема пор, но и от их структуры. Введение 5 вес.% рисового крахмала в составы Ni-n/YSZ-10 и (50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10 приводит к одинаковой пористости, но газопроницаемости
отличающейся на порядок.
Из выбранных составов анода литьем суспензий были изготовлены пленки толщиной 15-20 мкм. Заготовку для прессования формировали на стержне диаметром 1.5 мм последовательной намоткой функциональных пленок с обеспечением нужных толщин слоев. Прессование слоев осуществляли в жидкостном изостате при давлении 200 МПа. После удаления стержня компактную трехслойную заготовку АНС//АФС//электролит спекали. Режим спекания был выбран на основе анализа результатов дилатометрических исследований и эмпирических данных о влиянии параметров спекания на микроструктуру и целостность полуэлементов.
Экспериментально было установлено, что целые многослойные микротрубчатые образцы получаются при температуре спекания не выше 1200°С. При этом сформировать сразу два слоя электролита YSZ//GDC не удалось, так как спеченный при 1200°С слой GDC характеризовался низкой плотностью и слабой адгезией к слою YSZ. Поэтому слой GDC формировали отдельным этапом: GDC наносили на спеченный полуэлемент АНС//АФС//YSZ методом погружения и припекали при температурах 1400 и 1450°С с
Таблица 2. Характеристики восстановленных АНС.
Состав АНС P, % K, м3,м/м2,С'кПа
(50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10 23 19.510-9
Ni-n/YSZ-10+ЗРК 34 6.510-9
(50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10+5РК 36 79.110-9
(50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10+ 10РК 43 129.010-9
(50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10+20РК 51 281.410-9
выдержкой 4 ч. Катодный слой наносили методом окрашивания и припекали при 1200°С с выдержкой 4 ч.
Совместным спеканием не удалось получить бездефектные полуэлементы в которых в качестве АФС использовались композиты Ni/GDC-10.5 и Ni/GDC-11. Высокое содержание порообразователя приводило к низкой механической прочности несущего слоя. Образцы полуэлементов с содержанием рисового крахмала в АНС выше 10 вес.% хотя и проходили процедуру совместного спекания целыми, разваливались на кольцевые сегменты при самой незначительной механической нагрузке. Бездефектные микротрубчатые образцы совместным спеканием при 1200°С были получены на двух несущих слоях: (50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-10 и (50Ni-n+50Ni-m)/YSZ-Ш+5РК. Анодным функциональным слоем служил Ni-n/GDC-10.7, а электролитом YSZ-10. На основе этих полуэлементов были изготовлены МТ-ТОТЭ, которые обозначим FC-1 и FC-2, соответственно.
Внешний и внутренние диаметры исследуемых элементов составляли ~1.8 и 1.1 мм, соответственно. На рис. 1 представлены микрофотографии сколов исследуемых элементов. Толщины АНС, АФС и слоя YSZ в обоих образцах составляют около 200, 70 и 15 мкм, соответственно. Толщина слоя GDC в FC-1 в 1.5 раза больше чем в FC-2 (около 4.5 и 3 мкм, соответственно). Толщины катодов LSCF, нанесенных методом окрашивания, варьировались в диапазоне 30-40 мкм. Размеры пор АФС обоих образцов составляют порядка 0.5-1 мкм. В аноде образца FC-1 не наблюдается градиента пористости, т.к. при формировании АНС не использовался порообразователь, в то время как в FC-2 АНС имеет более высокую пористость чем АФС. Поры АНС FC-2 делятся на две фракции: мелкие, близкие по размеру к порам АФС, и крупные изолированные поры вытянуты в тангенциальном направлении и характеризуются длиной и шириной 5-12 и 3-5 мкм, соответственно.
а) б)
Рисунок 1. Микрофотографии сколов исследуемых элементов: а) FC-1h б) FC-2.
Максимальная удельная мощность исследованных элементов FC-1 и FC-2 при 850°С составила 104 и 184 мВт/см2, соответственно. Определено, что основной причиной низких характеристик полученных МТ-ТОТЭ являются диффузионные потери в несущем аноде.
