CC BY
4УДК 532.5
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНА ИЗ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ МЕТАНА ЗАМЕЩЕНИЕМ НА УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ
И Булышев М. В., Скиба С. С.
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
В данной работе проведен анализ проблемы получения газа метана из газовых гидратов метана замещением его на углекислый газ. В настоящее время этот способ является одним из перспективных способов добычи газа из залежей газовых гидратов. В представляемой работе кратко описываются суть метода, перспективы, а также некоторые результаты экспериментов и исследований.
Ключевые слова: газовые гидраты, метан, углекислый газ, замещение.
METHANE PRODUCTION FROM METHANE GAS HYDRATE BY CARBON DIOXIDE-METHANE REPLACEMENT
И Bulyshev M. V., Skiba S. S.
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
NIIC SB RAS, Novosibirsk, Russia
In this work we analyzed the problem of methane production from natural gas hydrate with methanecarbon dioxide replacement. At present time this method is considered as one of the potential methods for gas production from the gas hydrates deposits. We briefly describe the essence of method, its prospects and provide some results of the performed experimental studies. Key words: gas hydrates, methane, carbon dioxide, replacement.
Введение. Газовые гидраты считаются перспективным нетрадиционным источником энергии, так как огромные количества природного газа содержатся в природе в виде газовых гидратов [1]. В настоящее время рассматривается несколько видов потенциальных методов получения природного газа из газовых гидратов: изменение P-T-условий в гидратсодержащих породах; дробление породы и перемещение ее в участки месторождения, где P-T-условия благоприятны для разложения гидратов; замещение молекул метана на молекулы углекислого газа в гидра-тоносном пласте. Последний из перечисленных методов дает перспективу одновременной добычи горючего газа с одновременным захоронением углекислого газа, выделение в атмосферу которого усиливает парниковый эффект на нашей планете.
Газовый гидрат углекислого газа является более термодинамическим стабильным соединением, чем газовый гидрат метана. Таким образом, процесс замещения молекул газа метана на молекулы углекислого газа в решетке газового гидрата происходит самопроизвольно. Также процесс протекает без изменения структуры газового гидрата, так как газовые гидраты метана
и углекислого газа обладают одной и той же структурой КС-1. При этом механизм и кинетические особенности данного процесса до сих пор полностью не изучены [2].
Методика. Исследование кинетики замещения метана на СО2 проводилось на модельной системе с использованием порошка гидрата метана в качестве исходного вещества. Синтез газового гидрата метана проводили в автоклаве. Для этого при температуре жидкого азота загружали в ячейку мелкоперетертый лед и создавали давление метана (около 10 МПа). После нескольких дней выдерживания в автоклаве при температуре около 277 К образец замораживали, вытаскивали из автоклава, перетирали и помещали обратно в автоклав под давлением метана ~10 МПа в холодильник. Далее образец выдерживали минимум в течение трех дней. Для характеризации полученного порошка гидрата метана проводили измерение размеров частиц гидрата для определения удельной площади поверхности полученного порошка и количественное определение газа в газовом гидрате метана посредством определения его состава методом термоволюметрии.
Для определения размеров частиц газового гидрата и удельной площади были сделаны фотографии с оптического микроскопа (рис. 1). По ним уже определялся средний диаметр частиц
гидрата по всему порошку, а также производился расчет его удельной площади поверхности.
Определение состава полученного газового гидрата метана производилось методом термоволюметрии путем нахождения объема выделенного газа и массы воды, оставшейся после разложения гидрата при повышении температуры от 173 до 293 К (рис. 2).
Эксперимент по замещению молекул метана на молекулы углекислого газа в газовых гидратах проводился при Р-Т-условиях, в которых углекислый газ находится в жидком агрегатном состоянии. Особенностью проведения данного эксперимента являлось то, что для нагнетания жидкого углекислого газа в автоклав с образцом гидрата метана подсоединяли другой автоклав, заполненный жидкой углекислотой, находящейся при температуре на 1 К выше, чем автоклав с образцом порошка гидрата. При этом капилляр, по которому
63
Рис. 1. Полученный порошок газового гидрата под оптическим микроскопом
5 а ■к £ в" Е Я я а 1 И д -1
--Ж
ВС -330 -30 -э Теюиратура.1С -В—1 0 20
Рис. 2. График зависимости выделяющегося объема газа от температуры
происходило перетекание жидкого углекислого газа, опускался до дна ячейки. Таким образом, происходило «выдавливание» жидкого СО2 в автоклав с образцом. Процесс замещения проводился в течение 10 минут. После эксперимента с помощью газовой хроматографии определяли относительный состав газовой смеси, полученной в результате плавления газового гидрата после проведенного процесса замещения. Также на основе показаний давления, температуры, свободного объема в ячейке после окончания эксперимента и массы гидрата, загруженного в автоклав, определяли состав получившегося после замещения газового гидрата.
Результаты. Был проведен эксперимент по замещению метана на углекислый газ при Р-Т-условиях, в которых СО2 находится в жидкой фазе. Состав исходного гидрата метана был определен как 5,44CH446H2O, а после замещения — 4,77CH4-1,98CO2-46H2O, что говорит о том, что за 10 минут замещения было выделено около 12% всего объема газа метана из газового гидрата. Средний диаметр частиц газового гидрата составил около 100 мкм, а удельная площадь — 12,1 м2/кг.
Выводы. Была отработана методика проведения эксперимента по исследованию процесса замещения метана на углекислый газ в газовых гидратах с жидким СО2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при исследуемых Р-Т-условиях (Р=50 бар, Т=268 К) исследуемый процесс происходит самопроизвольно.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта №№ 23-29-00488, https://rscf.ru/project/23-29-00488/.
Список литературы / References
1. Makogon Y F. Natural gas hydrates — A promising source of energy // Journal of natural gas science and engineering. 2010. Vol. 2, N 1. P. 49-59.
2. Xu C. G. et al. Raman analysis on methane production from natural gas hydrate by carbon dioxide-methane replacement // Energy. 2015. Vol. 79. P. 111-116.
