CC BY
22
УДК 669.717-419.8:621.315.55
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТАЛЛ / ИНТЕРМЕТАЛЛИД НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
© 2004 г. И.В. Поддубецкая, В.В. Озерянская, Т.Г. Лупейко, ИЛ. Трубников,
Е.Г. Щербакова, М.А. Михайлова
A choice of qualitative and quantitative composition of aluminium-based composite materials Al/CuAb, Al/Mg2Al3, Al/NiAl with glass-forming additives and without them was made. Thick layer composite préparation techniques were elaborated and samples for their electrochemical treating as negative electrodes of lithium-ion batteries were prepared.
Композиционные металлсодержащие материалы (KMM) в последнее время привлекают к себе все больший интерес как материалы, пригодные для использования в качестве отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Компонентами таких композитов могут служить как чистые металлы, так и их сплавы, в том числе интерметаллические соединения (ИМС) [1]. К наиболее перспективным в этом отношении металлам в разное время были отнесены Sn, Al, Sb, Bi, Pb, Zn, Cd [1-4].
Основной проблемой металлических электродов в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития являются происходящие в них за счет сплавообразования объемные изменения, которые приводят к возникновению внутренних напряжений, и, как следствие, к растрескиванию электродов [1]. Главная идея при использовании КММ в качестве активных анодных материалов литиевых батарей состоит в том, что при заряде-разряде они способны обратимо расширяться-сжиматься при взаимодействии с литием. Кроме того, известно, что уменьшение размера частиц активного вещества повышает его устойчивость к деградации при электрохимическом сплавообразовании с литием [Ц.
По характеру взаимодействия с литием металлы и сплавы могут быть разделены на два основных типа [3, 4]: а) не претерпевающие фазовых превращений, а, значит, и существенной трансформации кристаллической решетки; б) образующие с литием соединения со структурой, отличной от структуры «свободной» матрицы. Комбинируя металлы и сплавы обоих типов, можно создавать композиционные анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов с высокими энергетическими и прочностными характеристиками.
Подбор состава композиционных металлсодержащих анодов должен базироваться на всестороннем исследовании роли их составляющих в процессах фазообразования в ходе заряда-разряда лития, в том числе многократном, что является главным определяющим фактором кинетических и морфологических особенностей соответствующих систем.
В работах [5, 6] для изготовления КММ было предложено использовать двухфазные системы типа «металл/интерметаллид» - Sn/SnSb и Cu/Cu6Sn5, электроды из которых имели приемлемые характеристики. В настоящей работе в качестве исходных компонентов для получения КММ были выбраны алюминий и ряд ИМС на его осно-
ве- CuA12, Mg2Al3, NiAl. Такой выбор бьш обусловлен, главным образом, хорошей изученностью фазовых превращений, происходящих при электрохимическом внедрении-растворении лития в указанные металлы и сплавы [7], а также достаточно высокими показателями системы Li-Al в ходе зарядно-разрядного циклирования [1].
Схема изготовления КММ Al/ИМС включала приемы классической технологии получения композиционных материалов в толстом слое: размол; получение шихты; прессование; спекание заготовок [8]. Для повышения прочностных характеристик КММ представлялось целесообразным также применять различные связующие материалы, удовлетворяющие определенным требованиям.
Для получения КММ Al/CuAk Al/Mg2Al3, Al/NiAl нами бьш использован порошок А1 (чистота 99,9 %, размер зерна 10-20 мкм) и ИМС, измельченные до фракции с размером зерен менее 50 мкм. Интерметаллиды были синтезированы путем сплавления чистых металлов под флюсом (СиА12) и в инертной атмосфере (Mg2Al3, NiAl).
В качестве связующих материалов в КММ после предварительного отбора (см. ниже) применялись стеклообразующие добавки двух составов (мол %):
№ 1 -В203(50), Na20 (20), РЬО (15), Si02(15);
№ 2 - В203 (9,5), Na20 (22), РЬО (6), Si02 (53), CaO (6,5), CuO (3).
Стекла были получены сплавлением соответствующих оксидов (х.ч.) при температуре 1200°С и измельчены до размера зерна менее 50 мкм. Фракционирование осуществлялось посредством ситового разделения. Размер дисперсных частиц контролировался микроскопическими исследованиями, для которых использовали микроскоп МБС-9 с максимальным увеличением в 100 раз.
Были изготовлены образцы КММ, содержащие 90,70,60,50 % по массе А1 и, соответственно, 10, 30, 40, 50 % по массе ИМС, которые подвергались как исключительно холодному, так и дополнительному горячему прессованию (таблица). Кроме того, были получены композиционные электроды A1/CuA12 и Al/NiAl тех же составов, но с добавлением 1 % по массе стеклофазы вместо части металлического порошка- 0,5 % по массе А1 и 0,5 % по массе ИМС (там же). Согласно [9], указанные КММ относятся к композитам, упрочненным частицами: размер дисперсных частиц упрочняющего компонента для этого класса материалов может составлять от нескольких единиц до сотен микрометров, а их содержание достигает 40-50 % по массе и более.
Ранее было показано, что сухое смешивание порошков в шаровых мельницах дает наилучшие результаты их гомогенизации [10], поэтому данный метод бьш использован нами для получения шихты при изготовлении исследуемых образцов. Для качественной гомогенизации смесей перемешивание вели не менее 90 мин с добавлением этилового спирта.
Эффект полного закрытия пор в процессе прессования можно прогнозировать, зная давление, соответствующее пределу текучести матрицы [10], которой в данном случае является алюминий. С учетом этого и данных [11], холодное прессование заготовок осуществляли под давлением 9,8 ГПа
Дополнительное горячее прессование образцов проводилось при температуре 450 °С для КММ состава А1/СиА12. А1/№А1 и 360°С - для А1ЛУ^2А13, при давлении 19,6 МПа в течение 60 мин. По характеру явлений, происходящих при горячем прессовании, этот процесс, как и следовало ожидать [12], ближе к спеканию, чем к прессованию.
Составы и технологии получения КММ АІ/СиАІ2, АІ/ІЧіАІ, АІ/М&АІз
Компоненты КММ, вес.% Использованные технологические операции
холодное прессование горячее
А1 ИМС стекло № 1* стекло № 2* прессование (спекание)
90,0 10,0 - - + -
90,0 10,0 - - + +
89,5 9,5 1,0 - + +
89,5 9,5 - 1,0 + +
70,0 30,0 - - + -
70,0 30,0 - - + +
69,5 29,5 1,0 - + +
69,5 29,5 - 1,0 + +
60,0 40,0 - - + -
60,0 40,0 - - + +
59,5 39,5 1,0 - + +
59,5 39,5 - 1,0 + +
50,0 50,0 - - + -
50,0 50,0 - - + +
49,5 49,5 1,0 - + +
49,5 49,5 - 1,0 + +
* Не использовались для КММ А1/М§2А13.
Образцы, содержащие сгеклофазу, после холодного преосформования нагревали до температуры 450 °С. Скорость повышения температуры составляла 20 °С в минуту, выдержка при максимальной температуре - 30 мин Температуру нагрева и время, необходимое для получения максимально возможного уплотнения образцов, прогнозировали теоретически и уточняли эмпирически При этом в первую очередь учитывали природу и физико-химические свойства матричного порошкового материала и возможные процессы взаимодействия упрочняющего вещества ИМС с алюминиевой матрицей (растворение, рекристаллизация и др.). Обычно температура спекания составляет 0,7-0,8 от температуры плавления матрицы [12].
При выборе состава стекал в качестве связующих добавок в композиционные электроды исходили из следующего. Применяемые стеклообразующие смеси (см. выше) имеют температуру стеклования 420-470 °С и, следовательно, можно было ожидать, что при отжиге спрессованных образцов в области этих относительно низких температур будет происходить залечивание пор, обусловленное текучестью сгеклофазы, что в целом положительно скажется на спекаемосги образцов. С датой стороны, применяемые стекла, судя по
предварительному расчету и его экспериментальному уточнению, имеют значения коэффициентов термического расширения, близкие к таковым для А1 и СиА12 [13], что делает их сочетание термически хорошо совместимым Что касается содержания стеклофазы в КММ, то ее добавка в 1 % по массе представлялась оптимальной, поскольку большее количество стекла из-за его низкой электрической проводимости моглэ привести к заметному снижению электропроводности готовых образцов [13]. Немаловажным является и тот факт, что используемые стекла устойчивы в пропиленкарбонагных растворах литиевых солей [14], которые предполагалось использовать в качестве электролитов при последующих электрохимических испытаниях КММ
Следует отмегищ что, согласно диаграмме состояния системы Al-Mg [15] и температуре сгекгования используемых нами стекол, КММ A]/Mg2Al3 с добавлением сгекгофазы не могут быть получены без изменения соотношения компонентного состава металл/ингермегаллвд вевдегвие взаимного растворения последних, поэтому композит АМУ^А13 изготовляли лишь посредством холодного и дополнительного горячего прессования
Составы полученных композиционных материалов были подтверлезены данными ренггенофазового анализа (РФА), который осуществляли на дифрактометре ДЮН-2.0 в отфильтрованном Си-К^-излучении (А,а= 0,154178 нм) при скорости развертки по 20 от 2 до 0,5 град/мин, съемка по Брэгту-Брентано.
Таким образом, в настоящей работе проведено обоснование и осуществлен выбор составов, а также разработаны технологии получения композиционных материалов типа «металл/интерметаллид» на основе алюминия и его интерметаллических соединений CuA12, Mg2Al3, NiAl как перспективных для испытания в качестве отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов.
Литература
1. Сиундин AM. и др. II Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 378-397.
2. AnaniA. etal. IIJ. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135. P. 2103-2105.
3. WinterM etal. //Progress in Batteries and Battery Materials. 1998. Vol. 17. P. 208-213.
4. WinterM, Besenhard J.O. //Electrochim. Acta. 1999. Vol. 45. P. 31-50.
5. Yang J. Etal. //Electrochem. Solid-State Lett. 1999. Vol. 2. P. 161.
6. Xia Y. etal. //Electrochem. Solid-State Lett. 2001. Vol. 9. P. 4.
7. ОзерянскаяВ.В. и др. //Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 1525-1530.
8. Композиционные сверхтвердые материалы / Под ред. П.С. Кислого. Киев, 1979.
9. Современные композиционные материалы / Под ред. Л. Браутмана, Р. Крока. М., 1970.
10. Шеломов В А., Питомцев JIM. Физико-химические основы производства полуфабрикатов из спеченных алюминиевых порошков. М., 1971.
11. Григорьев КС., Мейлихов Е.З. Физические величины: Справочник. М., 1991.
12. КарпиносДМ. и др. Новые композиционные материалы. Киев, 1977.
13. ТрубниковИ.Л. // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 5. С. 16-18.
14. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. JL, 1963.
15. ХансенМ., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М., 1962.
Ростовский государственный университет 11 марта 2004 г.
